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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2018.tde-27092018-091520
Documento
Autor
Nome completo
Vagner Roberto de Souza
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2002
Orientador
Banca examinadora
Toma, Henrique Eisi (Presidente)
Ferreira, Ana Maria da Costa
Franco, Douglas Wagner
Oliveira, Marcelo Ganzarolli de
Silva, Denise de Oliveira
Título em português
Compostos de rutênio (II) e ferro (II) com iminas tetradentadas N-heterocíclicas: estudo espectroscópico, comportamento eletroquímico e reatividade
Palavras-chave em português
Catálise
Compostos de coordenação (Estudo)
Eletroquímica
Espectroscopia
Ferro (Estudo)
Fotoquímica
Iminas N-heterocíclicas
Óxido nítrico
Rutênio (Estudo)
Resumo em português
Nesta tese, estudou-se a química de uma série de complexos de rutênio(II) e ferro(II) com bases de Schiff N-heterocíclicas obtidas por reações de condensação da 1,3-diaminopropano (ou L-histidina) com 2-acetilpiridina (ou acetilpirazina). A reação do precursor RuCl3.3H2O com o ligante N,N'-bis(7-metil-2-piridilmetileno)-1,3-diiminopropano (bapydip) e LiCl, em etanol, gerou o complexo de rutênio(II) trans-[RuCl2(bapydip)]. Os resultados de análise elementar e RMN 1H são coerentes com a fórmula proposta. Na presença de água, o trans-(RuCl2(bapydip)] converte-se espontânea e quantitativamente na espécie trans-(Ru(OH2)2(bapydip)]2+, a qual exibe eficiente atividade catalítica para a epoxidação do ciclo-hexeno na presença de iodosilbenzeno (PhlO). O novo complexo trans-(RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 foi obtido pela adição de quantidade estequiométrica de íons nitrito a uma solução ácida do trans[RuCl2(bapydip )]. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que o nitrosilo complexo de rutênio(II) é suscetível a reações de adição na presença de uma variedade de nucleófilos e que o potencial de redução do trans[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 é biologicamente acessível. Ensaios fotoquímicos com o trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 indicam a formação das espécies NO e trans-[Ru(OH2)2(bapydip)]2+. A interação do Fe(ClO4)2.6H2O com as bases de Schiff leva à formação dos complexos de ferro(II) trans-[Fe(CH3CN)2(L)](ClO4)2 (L = bapydip, bapzdip) e [Fe(apyhist)2](ClO4)2. Estes compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar, voltametria cíclica, espectroscopia UV/Vis, Mõssbauer e RMN 1H. No espectro eletrônico dos compostos de ferro(II) observa-se duas bandas intensas na região de 520 e 620 nm atribuídas às transições de transferência de carga (MLCT). Os complexos de ferro(II) sofrem reações de substituição na presença de 2,2'-bipiridina (bpy) gerando a espécie [Fe(bpy)3]2+, de acordo com um comportamento de pseudo-primeira ordem. A dependência das constantes de velocidade em relação a [bpy] sugere um caráter dissociativo para tais reações de substituição. Além disso, o complexo poli-imínico trans-[Fe(CH3CN)2(bapzdip)](ClO4)2 reage com cis-[Ru(bpy)2Cl2] gerando o composto trinuclear {(CH3CN)2Fe(bapzdip)[Ru(bpy)2Cl]2}(PF6)4, o qual foi caracterizado por espectroscopia eletrônica, RMN e voltametria cíclica.
Título em inglês
Rhenium (II) and iron (II) compounds with N-heterocyclic tetradentinated imines: Spectroscopic study, electrochemical behavior and reactivity
Palavras-chave em inglês
Catalysis
Coordination compounds (Study)
Electrochemistry
Iron (Study)
N-heterocyclic imines
Nitric oxide
Photochemistry
Spectroscopy
Resumo em inglês
The chemistry of a series of ruthenium(II) and iron(II) complexes with N-heterocyclic Schiff bases was studied. The Schiff bases investigated here were derived from the condensation of 1,3-diaminopropane (or L-histidine) and 2-acetylpyridine (or acetylpyrazine). The reaction of the precursor RuCl3.3H2O with N,N'-bis(7-methyl-2-pyridylmethylene)-1,3-diiminopropane (bapydip) and LiCl in ethanol led to the trans-[RuCl2(bapydip)] complex. Elemental analysis and 1H NMR data were consistent with the proposed formula. ln the presence of water, trans[RuCl2(bapydip )] spontaneously and quantitatively convert into trans[Ru(OH2)2(bapydip)]2+; the last one exhibiting efficient activity for the epoxidation of cyclohexene in the presence of iodosobenzene (PhlO). The new complex trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 was prepared by the addition of stoichiometric amounts of nitrite ion to acidic solution of the trans[RuCl2(bapydip )]. The results presented in this work demonstrate that the nitrosyl complex of ruthenium(II) is susceptible to addition reactions in the presence of a variety of nucleophiles and that the reduction potential of trans[RuCl(NO)(bapydip )](PF6)2 is biologically accessible. Preliminary photolysis experiments with trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 indicate the formation of NO and trans-[Ru(OH2)2(bapydip)]2+ species as products. The reaction of Fe(ClO4)2.6H2O with Schiff bases gave the complexes trans-[Fe(CH3CN)2(L)](ClO4)2 (L = bapydip, bapzdip) and [Fe(apyhist)2](ClO4)2. These compounds were characterized by elemental analysis, cyclic voltammetry, UV/Vis, Mõssbauer and 1H NMR spectroscopy. The electronic spectra of iron(II) complexes exhibited two strong bands around 520 and 620 nm, assigned to charge-transfer transitions (MLCT). The iron(II) compounds underwent substitution reactions in the presence of 2,2'-bipyridine (bpy) leading to the [Fe(bpy)3]2+ complex, according to a pseudo first order behavior. The strong dependence of the rate constants with respect to the [bpy] indicated a dissociative character for the substitution reactions. In addition, the polyimine complex trans-[Fe(CH3CN)2(bapzdip)](ClO4)2 reacts with cis[Ru(bpy)2Cl2] leading to the trinuclear compound {(CH3CN)2Fe(bapzdip)[Ru(bpy)2Cl]2}(PF6)4, which was characterized on the basis of electronic, NMR spectroscopy and cyclic voltammetry.
 
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Data de Publicação
2018-09-27
 
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