Nesta tese, estudou-se a química de uma série de complexos de rutênio(II) e ferro(II) com bases de Schiff N-heterocíclicas obtidas por reações de condensação da 1,3-diaminopropano (ou L-histidina) com 2-acetilpiridina (ou acetilpirazina). A reação do precursor RuCl₃.3H₂O com o ligante N,N'-bis(7-metil-2-piridilmetileno)-1,3-diiminopropano (bapydip) e LiCl, em etanol, gerou o complexo de rutênio(II) trans-[RuCl₂(bapydip)]. Os resultados de análise elementar e RMN ¹H são coerentes com a fórmula proposta. Na presença de água, o trans-(RuCl₂(bapydip)] converte-se espontânea e quantitativamente na espécie trans-(Ru(OH₂)₂(bapydip)]²⁺, a qual exibe eficiente atividade catalítica para a epoxidação do ciclo-hexeno na presença de iodosilbenzeno (PhlO). O novo complexo trans-(RuCl(NO)(bapydip)](PF₆)₂ foi obtido pela adição de quantidade estequiométrica de íons nitrito a uma solução ácida do trans[RuCl₂(bapydip )]. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que o nitrosilo complexo de rutênio(II) é suscetível a reações de adição na presença de uma variedade de nucleófilos e que o potencial de redução do trans[RuCl(NO)(bapydip)](PF₆)₂ é biologicamente acessível. Ensaios fotoquímicos com o trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF₆)₂ indicam a formação das espécies NO e trans-[Ru(OH₂)₂(bapydip)]²⁺. A interação do Fe(ClO₄)₂.6H₂O com as bases de Schiff leva à formação dos complexos de ferro(II) trans-[Fe(CH₃CN)₂(L)](ClO₄)₂ (L = bapydip, bapzdip) e [Fe(apyhist)₂](ClO₄)₂. Estes compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar, voltametria cíclica, espectroscopia UV/Vis, Mõssbauer e RMN ¹H. No espectro eletrônico dos compostos de ferro(II) observa-se duas bandas intensas na região de 520 e 620 nm atribuídas às transições de transferência de carga (MLCT). Os complexos de ferro(II) sofrem reações de substituição na presença de 2,2'-bipiridina (bpy) gerando a espécie [Fe(bpy)₃]²⁺, de acordo com um comportamento de pseudo-primeira ordem. A dependência das constantes de velocidade em relação a [bpy] sugere um caráter dissociativo para tais reações de substituição. Além disso, o complexo poli-imínico trans-[Fe(CH₃CN)₂(bapzdip)](ClO₄)₂ reage com cis-[Ru(bpy)₂Cl₂] gerando o composto trinuclear {(CH₃CN)₂Fe(bapzdip)[Ru(bpy)₂Cl]₂}(PF₆)₄, o qual foi caracterizado por espectroscopia eletrônica, RMN e voltametria cíclica.

The chemistry of a series of ruthenium(II) and iron(II) complexes with N-heterocyclic Schiff bases was studied. The Schiff bases investigated here were derived from the condensation of 1,3-diaminopropane (or L-histidine) and 2-acetylpyridine (or acetylpyrazine). The reaction of the precursor RuCl₃.3H₂O with N,N'-bis(7-methyl-2-pyridylmethylene)-1,3-diiminopropane (bapydip) and LiCl in ethanol led to the trans-[RuCl₂(bapydip)] complex. Elemental analysis and ¹H NMR data were consistent with the proposed formula. ln the presence of water, trans[RuCl₂(bapydip )] spontaneously and quantitatively convert into trans[Ru(OH₂)₂(bapydip)]²⁺; the last one exhibiting efficient activity for the epoxidation of cyclohexene in the presence of iodosobenzene (PhlO). The new complex trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF₆)₂ was prepared by the addition of stoichiometric amounts of nitrite ion to acidic solution of the trans[RuCl₂(bapydip )]. The results presented in this work demonstrate that the nitrosyl complex of ruthenium(II) is susceptible to addition reactions in the presence of a variety of nucleophiles and that the reduction potential of trans[RuCl(NO)(bapydip )](PF₆)₂ is biologically accessible. Preliminary photolysis experiments with trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF₆)₂ indicate the formation of NO and trans-[Ru(OH₂)₂(bapydip)]²⁺ species as products. The reaction of Fe(ClO₄)₂.6H₂O with Schiff bases gave the complexes trans-[Fe(CH₃CN)₂(L)](ClO₄)₂ (L = bapydip, bapzdip) and [Fe(apyhist)₂](ClO₄)₂. These compounds were characterized by elemental analysis, cyclic voltammetry, UV/Vis, Mõssbauer and ¹H NMR spectroscopy. The electronic spectra of iron(II) complexes exhibited two strong bands around 520 and 620 nm, assigned to charge-transfer transitions (MLCT). The iron(II) compounds underwent substitution reactions in the presence of 2,2'-bipyridine (bpy) leading to the [Fe(bpy)₃]²⁺ complex, according to a pseudo first order behavior. The strong dependence of the rate constants with respect to the [bpy] indicated a dissociative character for the substitution reactions. In addition, the polyimine complex trans-[Fe(CH₃CN)₂(bapzdip)](ClO₄)₂ reacts with cis[Ru(bpy)₂Cl₂] leading to the trinuclear compound {(CH₃CN)₂Fe(bapzdip)[Ru(bpy)₂Cl]₂}(PF₆)₄, which was characterized on the basis of electronic, NMR spectroscopy and cyclic voltammetry.