Este trabalho apresenta a preparação, caracterização e estudos sobre as propriedades de fotoluminescência dos complexos de coordenação a partir de β-dicetonatos e salicilatos de terras raras trivalentes (βdicetonatos = acac^- e tta^-; salicilatos = Hsal^- e TR³⁺ = Sm³⁺, Eu³⁺, Gd ³⁺e Tb³⁺) dopados nos polímeros PHB (poli3hidroxibutirato) e PMMA (polimetilmetacrilato). Os sistemas poliméricos foram caracterizados por meio das técnicas de microanálises de CHN, titulação complexométrica com EDTA, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análises termogravimétricas TGA/DTG e difratometria de raios X (método do pó). Os dados de espectroscopia no IV evidenciaram a ocorrência da interação entre as matrizes poliméricas PHB e PMMA com os complexos de β-dicetonatos e salicilatos de TR.³⁺ As análises termogravimétricas TGA/DTG sugeriram o caráter anidro na maioria dos sistemas poliméricos dopados e apresentaram uma diminuição de termoestabilidade com o aumento da dopagem. Os difratogramas de raios X evidenciaram que os filmes poliméricos são semicristalinos e que cada uma das séries apresenta perfis espectrais semelhantes. A cristalinidade dos sistemas aumentou em função da porcentagem de dopagem e, ao mesmo tempo, mantémse independente da variação do íon TR³⁺ ou ligante de coordenação. Foram observados nos espectros de excitação dos complexos de TR³⁺ dopados nos polímeros PHB e PMMA supressão de luminescência das bandas finas oriundas das transições 4f4f proveniente dos íons TR³⁺. Os espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com os complexos de Gd³⁺, utilizadas técnicas do estado estacionário e resolvido no tempo, evidenciaram que os estados tripletos T do ligante tta mostraramse mais ressonantes com os níveis excitados ⁵D0 do íon Eu³⁺ e ⁴G_5/2 do Sm³⁺. Por outro lado, os estados T dos ligantes acac e Hsal estão mais ressonantes com o nível emissor ⁵D₄ do íon Tb.³⁺ Com base nos espectros de emissão dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos de Sm³⁺, Eu³⁺ e Tb³⁺ apresentaramse bandas características das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Sm³⁺ (⁴G_5/2→⁶H_5/2→11/2), Eu³⁺ (⁵D_0→⁷F_J, J = 0—6) e Tb³⁺ (⁵D_0→⁷F_J, J = 0—6) exibindo cores de emissões vermelhaalaranjada, vermelha e verde, respectivamente. Para a maioria dos filmes dopados houve supressão de luminescência em função do aumento da concentração da dopagem. As propriedades fotoluminescentes foram investigadas a partir dos dados espectrais dos sistemas PHB e PMMA dopados com complexos hidratados que mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições ⁵D_0→⁷F_0—4 (Eu³⁺), dominados pela transição hipersensível ⁵D_0—⁷F2 (~612 nm) indicando que íon Eu³⁺ encontrase em um ambiente químico não centrossimétrico. Os filmes PHB:Eu(tta)₃ e PMMA:Eu(tta)₃ apresentaram maiores valores de Ω2, sugerindo que o íon Eu³⁺ localizase em um ambiente químico mais polarizável. Os maiores valores de eficiência quântica de emissão do nível emissor ⁵D₀ (η) foram para os filmes poliméricos dopados com o complexo [Eu(tta)₃(H₂O)₂]. As cores das emissões dos sistemas poliméricos sintetizados neste trabalho possibilitam aplicações em sistemas tricolor, visto que suas emissões correspondem às cores primárias vermelho (Eu³⁺), azul (Gd³⁺) e verde (Tb³⁺). Os filmes PMMA:Gd(Hsal)₃, apresentaram altas intensidades de emissão oriundas das transições T_1→S₀ do ligante salicilato, emitindo cor azul a temperatura ambiente (298 K). As matrizes poliméricas desempenham papéis essenciais nos processos de sensibilização luminescente dos sistemas contendo Eu³⁺ e Tb³⁺ e, portanto, atuam como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs)

This work presents the preparation, characterization and studies of photoluminescence properties based on trivalent rare earth coordination complexes of βdiketonates and salicylates (β-diketonates = acac^- and tta^-; salicylates = Hsal^- and RE³⁺ = Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺ and Tb³⁺) doped into polymers PHB (poly3hydroxybutyrate) and PMMA (polymethylmethacrylate). The polymer systems were characterized using techniques of CHN microanalysis, complexometric titration with EDTA, infrared absorption spectroscopy, thermogravimetric analysis TGA/DTG and Xray powder diffraction. Data from the IR spectroscopy revealed the occurrence of interaction between the PHB and PMMA polymer matrix with the RE³⁺ complex of βdiketonates and salicylates. The thermogravimetric analysis TGA/DTG suggested anhydrous character in most doped polymer systems and showed a decrease of thermal stability with increasing doping content. The Xray diffraction study showed that the polymer films are semicrystalline and each series presents spectral profiles similar to each other. The crystallinity of the polymeric systems increased according to the doping percentage and, at the same time, maintained independent to the alteration of RE³⁺ ion or the coordinated ligand. It was observed in the excitation spectra of PHB and PMMA polymer systems doped with RE³⁺-complexes luminescence quenching of narrow bands arising from the 4f4f transitions of RE³⁺ ions. In the emission spectra of PHB and PMMA systems doped with Sm³⁺, Eu³⁺ and Tb³⁺ complexes, characteristic emission bands arising from intraconfigurational transitions were observed from the ions Sm³⁺ (⁴G_5/2→⁶H_5/2,-11/2), Eu³⁺ (⁵D_0→⁷F_J, J = 0-6) and Tb³⁺ (⁵D_4→⁷F_J, J = 6-0), exhibiting orangered, red and green colour emission, respectively. Most of the doped films displayed concentration quenching of luminescence. Photoluminescence properties were investigated based on the spectroscopic data obtained for systems of PHB and PMMA doped with hydrated complexes. Particularly, emission bands arising from the ⁵D_0→⁷F_0-4 transitions (Eu³⁺) were dominated by the hypersensitive ⁵D₀⁷F₂ transition (~612 nm), indicating that the Eu³⁺ ion is found in a noncentrosymmetric chemical environment. PHB:Eu(tta)3 and PMMA:Eu(tta)3 films showed high Ω2 values, suggesting that the Eu³⁺ ion is located in a more polarizable chemical environment. The highest values of emission quantum efficiency (η) of the ⁵D₀ emitting level were found with those polymer films doped with [Eu(tta)₃(H₂O)₂] complex. The emission colours of polymer systems synthesized in this work enabled their potential applications in fullcolour displays, since their emissions are the primary colours: red (Eu³⁺), blue (Gd³⁺) and green (Tb³⁺). The PMMA:Gd(Hsal)₃ films exhibits intense blue colour emission arising from the T_1→S₀ transition of the salicylate ligand at room temperature (298 K). The polymer matrix performs an essential role in the luminescent sensitization processes for systems containing Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺ and Tb³⁺, hence the overall systems act as Light Conversion Molecular Devices (LCMDs)