A síntese, caracterização e propriedades fotofísicas e fotoquímicas de uma série de meso-(fenilpiridil)porfirinas, com n substituintes fenila e 4-n substituintes piridina (n = 1 a 4), e as respectivas espécies supermoleculares obtidas pela coordenação de complexos [Ru(2,2'-bipy)₂Cl]⁺ aos nitrogênios piridínicos, são descritos. Os resultados dos estudos espectroscópicos e eletroquímicos foram consistentes com as estruturas propostas. Foi constatada a ocorrência de processo de transferência de energia do estado MLCT³ dos complexos periféricos para o estado singlete da porfirina em vidro de etanol, e para o estado triplete a 25°C. Esses resultados sugerem que o estado excitado MLCT³ está energeticamente acima do estado S₁, a 77 K, e existe uma interação eletrônica significativa entre os complexos de rutênio e o anel porfirínico. A temperatura ambiente, a transferência de energia para o estado singlete da porfirina é ineficiente devido a rápida desativação não radiativa do estado MLCT³. Esse fato foi confirmado pelo espectro de excitação, que reproduz apenas as bandas de absorção da porfirina. O rendimento quântico de fluorescência da porfirina sofre uma diminuição bastante pronunciada quando em presença de O₂ dissolvido, que parecem ser inversamente proporcionais ao número de substituintes piridina. Além disso, o tempo de vida, a constante de velocidade de supressão pelo O₂ e o rendimento quântico de formação de oxigênio singlete a partir da espécie no estado triplete T₁, parecem não ser influenciados pelo número de complexos [Ru(bipy)₂Cl]⁺ coordenados ao anel porfirínico. Nenhuma fotodecomposição foi observada durante os experimentos. Os rendimentos quânticos de oxigênio singlete (~O,5) obtidos para as porfirinas supermoleculares são comparável ao de outros fotossensibilizadores porfirínicos utilizados em estudos de terapia fotodinâmica. Logo, a estratégia de se introduzir complexos de rutênio bipiridina como modificadores das propriedades das meso(fenilpiridil)porfirinas, e também como novos sítios de interação, por exemplo, com biomoléculas, parece ser adequada para a preparação de novos sensibilizadores supramoleculares.

The preparation, characterization and photophysical and photochemical properties of a series of meso-(phenylpyridyl)porphyrins, with n phenyl and 4n pyridyl substituents (n =1 to 4), and the respective supermolecular species obtained by the coordination of [Ru{2,2'-bipy)₂Cl]⁺ complexes to the pyridine nitrogen atoms, are described. The results of the spectroscopic and electrochemical studies were consistent . with the proposed molecular structures. The occurrence of energy transfer processes from the MLCT³ state of the peripheral ruthenium complexes to the porphyrin singlet state in ethanol glass, and to the triplet state at room temperature, were observed. These strongly suggest that the excited MLCT³ state is energetically above the porphyrin S₁ state (77 K), and that there is a sufficiently strong electronic interaction between the ruthenium complexes and the porphyrin ring. The energy transfer from MLCT³ to the porphyrin S₁ state is inefficient at room temperature, because ofthe fast non-radiactive deactivation of that excited state. This was confirmed by the excitation spectra, that exhibited only the absorption bands ofthe porphyrin moiety. The fluorescence quantum yield of the porphyrin is decreased in presence of dissolved O₂, and this behavior seems to be inversely proportional to the number of pyridyl substituents. Furthermore, the lifetime, the quenching rate constant by 0₂ and the singlet oxygen quantum yields for the porphyrin triplet state, seems to be independent of the number of [Ru(bipy)₂Cl]⁺ complexes coordinated to the ring. No photodecomposition were observed during the above experiments. The singlet oxygen quantum yields (~O,5) determined for the supermolecular porphyrins are comparable to that of other porphyrin type photosensitizers used in studies on photodynamic terapy. Consequently, the strategy of coordinating ruthenium bipyridyl complexes as modifiers ofthe meso-(phenylpyridyl)porphyrins and also as new interaction sites, for example for biomolecules, seems adequate for the preparation of new supermolecular photosensitizers.