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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2005.tde-03072007-103646
Documento
Autor
Nome completo
Genebaldo Sales Nunes
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2005
Orientador
Banca examinadora
Toma, Henrique Eisi (Presidente)
Batista, Alzir Azevedo
Giovani, Wagner Ferraresi de
Oliveira, Wanda de
Rossi, Liane Marcia
Título em português
Catálise oxidativa de clusters de rutênio e porfirinas supramoleculares
Palavras-chave em português
Catálise supramolecular
Ciclo-hexano
Ciclo-hexeno
Clusters de rutênio
Epoxidação
Iodosilbenzeno
Metaloporfirinas
Oxidação
Terc-butil-hidroperóxido
Transferência de oxigênio
Resumo em português
A atividade catalítica de clusters trigonais de acetato de rutênio e porfirinas supramoleculares contendo quatro unidades de clusters periféricos ou complexos de bis(bipiridina)rutênio, na oxidação de substratos orgânicos por iodosil-benzeno ou terc-butil-hidroperóxido, é abordada nesta tese. Foram feitos estudos cinéticos para elucidar o mecanismo de catálise, com especial destaque para duas espécies supramoleculares isoméricas representadas por Mn(3-TRPyP) ou Mn(4-TRPyP), nos quais os complexos de bis(bipiridina)(cloro)rutênio se coordenam à tetrapiridilporfirina através das posições meta ou para da ponte piridínica, respectivamente. Além da maior seletividade proporcionada pelos catalisadores supramoleculares, a substituição do íon cloreto pela água nos complexos periféricos de rutênio, intensificou a atividade catalítica, gerando novos sítios ativos, do tipo Ru(IV)=O. Também foram estudados clusters trinucleares de rutênio, altamente reativos, no estado Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O. Estes foram gerados eletroquimicamente em solução aquosa, apresentando pronunciada atividade catalítica na oxidação do alcool benzílico. Finalmente, uma espécie dimérica de cluster, ainda inédita, com ponte oxo, foi caracterizada e investigada do ponto de vista catalítico.
Título em inglês
Oxidative catalysis of ruthenium clusters and supramolecular porphyrins
Palavras-chave em inglês
Cyclohexane
Cyclohexene
Epoxidation
Iodosylbenzene
Metalloporphyrins
Oxidation
Oxygen-transfer
Ruthenium clusters
Supramolecular catalysis
Tert-butyl-hydroperoxide
Resumo em inglês
The catalytic activity of trinuclear ruthenium clusters and supramolecular tetrapyridylporphyrins containing four peripheral cluster units or bis(bipyridine)ruthenium complexes, in the oxidation of organic substrates by iodosylbenzene or tert-butil-hydroperoxide, is dealt with in this thesis. Kinetic studies were performed in order to elucidate the mechanisms of catalysis involving two isomeric species denoted Mn(3-TRPyP) or Mn(4-TRPyP), in which the bis(bipyridine)(chloro)ruthenium complexes are bound to the tetrapyridylporphyrin center, at the meta or para positions of the pyridine bridge, respectively. In addition to the improved selectivity by such supramolecular catalysts, the substitution of the chloride ion by water in the peripheral ruthenium complexes, greatly enhanced their catalytic activity by generating new Ru(IV)=O reactive sites. Highly reactive trinuclear ruthenium clusters of the type Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O were also generated electrochemically in aqueous solution, exhibiting pronounced catalytic activity in the oxidation of benzyl alcohol. Finally, a novel dimeric oxo-bridged cluster species was characterized, and its role in catalysis investigated.
 
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Terse_GSNunes.pdf (5.44 Mbytes)
Data de Publicação
2007-07-06
 
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