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Tese de Doutorado
Documento
Autor
Nome completo
Eduardo Fausto de Almeida Neves
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 1966
Orientador
Título em português
Estudo sobre a reação entre íons azoteto e cátions metálicos, em meio aquoso
Palavras-chave em português
Azoteto
Cadmio
Complexos
Íons
Polarografia
Química analítica
Reações químicas
Tiocianato
Resumo em português
1. Em prosseguimento a pesquisas anteriores, procurou-se estudar as ainda pouco conhecidas propriedades complexantes do íon azoteto, com relação a diversos cátions, em solução aquosa, e, sempre que interessante, confrontá-las com as do íon tiocianato, com o qual apresenta analogias. Assim, na primeira parte, avaliou-se o poder complexante do íon N-3 com relação aos íons de Tl+, Cd2+, Zn2+, UO2+2, Fe3+/Fe2+, Co3+/Co2+, Ni2+, Mn3+/Mn2+ e Cu2+/Cu+. Utilizaram-se, medidas polarográficas e potenciometricas que permitiram chegar ao número médio de ligantes, (- 'sobre' n), e grau de complexação, Fo(X), funções essas indicativas da magnitude do processo de complexação. 2. O estudo preliminar sugeriu diversas possibilidades de trabalho. Pareceu, porem, mais interessante prosseguir na investigação mais aprofundada da reação dos íons de cádmio(II) e cobre(II) com íons de azoteto. Assim, a segunda parte refere-se ao estudo minucioso da reação cádmio-azoteto, através de medidas polarográficas, em fôrça iônica 2,0, mantida com NaClO4. Observou-se a formação sucessiva de complexos de um até cinco ligantes de azoteto e logrou-se determinar as correspondentes constantes de formação. A reação cádmio-tiocianato foi estudada em condições análogas para fins comparativos. Verificou-se também que, nas condições de trabalho adotadas por outros autores, os valores atribuidos às constantes de formação são afetados pela presença de nitrato, que competem com SCN-, ou N-3, na complexação do cádmio. Obtiveram-se os seguintes valores de constantes, para os dois sistemas considerados: (Ver esquema no arquivo PDF). Observa-se assim a ocorrência de apenas quatro complexos entre os íons de cádmio e tiocianato, ao passo que se chega a cinco ligantes de azoteto, com a formação de complexos estáveis. 3. Prosseguiu-se realizando minucioso estudo das características polarográficas do cobre (II) em eletrólito de suporte de NaN3. Comprovou-se a reversibilidade da redução polarográfica em duas ondas, via cobre(I) e proporcionalidade entre corrente de difusão e concentração de cobre(II). Após fixar cuidadosamente as condições de determinação de E1/2 da primeira onda, comprovou-se a não existência de espécies polinucleares nas soluções em estudo. Determinou-se ainda o número máximo de quatro ligantes, reconfirmado por titulação condutométrica. 4. Conhecida a composição do sistema cobre(II)-azoteto, onde ocorre formação sucessiva de complexos, realizou-se estudo da solubilidade da fase sólida Cu(N3)2 em soluções de azoteto de sódio quer em baixa fôrça iônica quer em fôrça iônica 4,0. Aproveitando a intensa coloração do cobre(II) em eletrólito de suporte de azoteto, chegou-se a processo analítico conveniente para a determinação do cobre nessas soluções de estudo. Tratamento dos dados experimentais, obtidos em baixa fôrça iônica, permitiram chegar aos valores termodinâmicos do produto de solubilidade, kOS, e das constantes de formação globais, βon, dos íons complexos: (Ver esquema no arquivo PDF) Alguns dêstes dados, juntamente com outros da literatura, permitiram completar as três funções termodinâmicas do sólido Cu(N3)2: (Ver esquema no arquivo PDF). 5. Os estudos de solubilidade em força iônica 4,0, requereram a determinação espectrofotométrica da constante de formação da especie CuN+3, bem como da constante de ionização de ácido fraco HN3, nessas condições experimentais, por medidas de pH. O cálculo das constantes de formação, referentes à reação cobre(II)-azoteto mostrou, entre outros fatos, acentuado aumento no valor numérico da constante do último complexo, com relação ao obtido em baixa fôrça iônica: β4 = 4,5.107. Afim de confirmar o aumento observado na constante β4 ao passar para a fôrça iônica 4,0, procurou-se chegar por outro caminho a êsse valor, através de método inteiramente diferente do de solubilidade, o polarográfico. Tal determinação requereu, inicialmente, que se obtivessem, além dos valores de E1/2 das duas ondas em azoteto 4,0 M, os potenciais formais dos sistemas Cu2+/Cu+ e Cu+/Cu(Hg) em perclorato 4,0 M. Para isso foi necessário, entre outras medidas experimentais, efetuar a determinação da constante referente ao equilíbrio de desproporcionamento dos íons de cobre(I), em força iônica 4,0 (Ver esquema no arquivo PDF). Determinando-se a pequena concentração de íons + Cu+, formada em soluções de perclorato de cobre(II) em equilíbrio com cobre metálico, obteve-se: (Ver esquema no arquivo PDF). Mediante o uso dos potenciais formais mencionados, confirmou-se satisfatoriamente a referida constante de formação do íon tetra-azido-cuprato (II). Resultou, também, desse estudo a determinação do número máximo de três ligantes de azoteto, para os íons de cobre(I), bem como o conhecimento da respectiva constante de formação: (Ver esquema no arquivo PDF).
Título em inglês
Studies on the reaction between azide ions and metal cations in aqueous media
Palavras-chave em inglês
Analytical chemistry
Azotet
Cadmium
Chemical reactions
Complexes
Ions
Polarography
Thiocyanate
Resumo em inglês
Abstract not available.
 
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Data de Publicação
2018-04-25
 
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