O sistema cobalto(II)/tiocianato foi estudado em meio aquoso com o objetivo de se obter dados reais das constantes de formação globais dos complexos. Foram utilizados os métodos potenciométrico indireto e espectrofotométrico em meio de força iônica 2,0 M (NaCl0₄) a 25,0 ± O,l°C. O sistema cádmio(II)/tiocianato foi utilizado como indicador no método potenciométrico indireto com o eletrodo de gota pendente de amálgama de cádmio. As seguintes constantes de equilíbrio foram obtidas para os complexos formados entre o cádmio e o tiocianato, a 25°C e força iônica 2,0 M (NaCl0₄): β₁ = 21,51 ± 0,09 M^-1, β₂ = 123,3 ± 1,2 M^-2, β₃ = 129,9 ± 3,1 M^-3 e β₄ = 173,5 ± 1,2 M^-4. Valores do número médio de ligantes, ñ, foram obtidos para várias concentrações de tiocianato, até 2,0 M, pela adição de Co(Cl0₄)₂ (0,1 M) à solução contendo cádmio(II) e tiocianato. A integração da curva de formação e o tratamento das funções de Leden, pelo método dos mínimos quadrados desenvolvido, levou às seguintes constantes de formação globais para o sistema cobalto(II)/tiocianato: β₁ = 11,0 M^-1, β₂ = 22,0 M^-2, β₃ = 11,2 M^-3 e β₄ = 1,63 M^-4. Um estudo do sistema zinco(II)/tiocianato foi realizado com o objetivo de avaliar o método potenciométrico indireto, visto que esse sistema foi anteriormente estudado por um método direto confiável. A curva de formação obtida apresenta uma boa concordância até ñ = 1. Depois desse ponto um desvio negativo é observado, com relação a curva obtida pelo método direto, devido à causas não bem compreendidas. Várias curvas de absortividade molar média, ε vs. concentração analítica de ligante foram obtidas em três comprimentos de onda (515, 590 e 615 nm) em tres concentraçoes de cobalto(II) diferentes: 0,01, 0,05 e 0,1 M. A análise com base no método das soluções correspondentes permitiu obter a curva ñ vs. concentração de tiocianato livre, com as seguintes constantes de equilíbrio: β₁ = 6,9 M^-1, β₂ = 28,9 M^-2, β₃ = 12,1 M^-3SUB>4 = 1,30 M^-4. Ambos os métodos revelaram uma tendência à formaçao de duas espécies e uma diminuição acentuada na afinidade com o ligante para formar os complexos ‌Co(SCN)₃‌^- e ‌Co(SCN)₄‌^2-. Uma relação linear entre o número médio de ligantes e a absortividade molar média foi observado em 515 nm, o que permitiu obter o valor de ε₄. Entretanto, em 590 e 615 nm, observou-se somente uma linearidade entre ε e o grau de formação calculado, α₄, correspondente a espécie ‌Co(SCN)₄‌^2-, com uma intersecção muito próxima da origem. Isto é uma evidência que ‌Co(SCN)₄‌^2- existe virtualmente como uma espécie tetraédrica com absortividade molar relativamente alta. Foram obtidos os seguintes valores de ε_n individuais: a) ε_o = 4,31, ε₁ = 22,6, ε₂ = 26,3, ε₃ = 42,8 e ε₄ = 50,3 cm^-1.M^-1 em 515 nm; b) ε_o = 0,29, ε₁ = 1,3, ε₂ = 3,2, ε₃ = 3,9 e ε₄ = 215 cm^-1.M^-1 em 590 nm; c) ε_o = 0,20, ε₁ = 0,90, ε₂ 1,5, ε₃ = 2,2 e ε₄ = 294 cm^-1.M^-1 em 615 nm. Especulações com os dados sugerem que somente 1% das espécies tetraédricas estão em equilíbrio com as espécies octaédricas correspondentes com 1,2 e 3 tiocianatos coordenados. Com o emprego de um computador foi realizado um estudo efetuando uma simulação dos métooos espectrofotométricos da razão molar e das variações contínuas. As Simulações, com sistemas reais e hipotéticos, foram muito úteis para mostrar as conclusões ambíguas que podem ser obtidas, a partir de dados experimentais, para se estimar o número de espécies complexas.

The cobalt (II) /thiocyanate system in aqueous medium was studied with the purpose to obtain reliables data of overall stepwise formation constants to complexes. An indirect potentiometric method and a spectrophotometric one were used at 2,0 M ionic strength (NaCl0₄), at 25,0 ± O,l°oC. The cadmium(II)/thiocyanate system was used as indicator in the indirect potentiometric method with hanging drop electrode with cadmium amalgam. The following equilibrium constants of the cadmium(II)/thiocyanate complexes were obtained at 25°C and 2,O M ionic strenght (NaCl0₄: β₁ = 21.51 ± 0.09 M^-1, β₂ = 123.3 ± 1,2 M^-2, β₃ = 129.9 ± 3.1 M^-3 and β₄ = 173.5 ± 1.2 M^-4. Average 1igands number data, ñ, were obtained for several thiocyanate concentrations, up to 2 M, by adding Co(Cl0₄)₂ (0.1 M) to the working solution of cadmium (II)/thiocyanate. The integration of the formation curve and treatment of Leden's functions by a self developed least square method, lead to the following overall formation constants of the cobalt(II)/thiocyanate system: β₁ = 11.0 M^-1, β₂ = 22.0 M^-2, β₃ = 11.2 M^-3 and β₄ = 1.63 M^-4. A study of the zinc(II)/thiocyanate system was performed with the purpose to check the indirect potentiometric method inasmuch as this system was formerly studied by a re1iable direct method. The formation curve presented a good agreement until the average ligand number 1. After this point a negative desviation is observed with regard the direct method by not well understood causes. Severa1 curves of average molar absorbtivity, ε vs the analytical ligand concentration were obtained at three wave lengths (515, 590 and 615 nm) and three differents cobalt(II) cation concentrations: 0.01, 0.05 and 0.1 M. The analysis on base of corresponding solutions permited to obtain ñ vs free thiocyanate ion concentrations, with the following equilibrium constants: β₁ = 6.9 M^-1, β₂ = 28.9 M^-2, β₃ = 12.1 M^-3-4. Both methods revealed a tendency to form two species and a marked decrease in affinity with the 1igand to form ‌Co(SCN)_{3‌ and ‌Co(SCN)4‌^2-. A linear relationship between calculated ñ and ε was observed at 515 nm and this permited to obtain ε4. However, at 590 and 615 nm linearity of ε was achieved only for calculated formation degree, α4, corresponding to specie ‌Co(SCN)4‌^2-, with an intercept very close to the origin. This is an evidence that the ‌CoO(SCN)4‌^2- exists virtually as tetrahedra1 specie with relative1y high molar absorbtivity. The fol1owing individual εn were obtained: a) ε0 = 4.31, ε1 = 22.6, ε2 = 26.3, ε3 = 42.8 and ε4 = 50.3 cm^-1.M^-1 at 515 nm; b) ε0 = 0.29, ε1 = 1.3, ε2 = 3.2, ε3 3.9 and ε4 = 215 cm^-1.M^-1 at 590 nm; c) ε0 = 0.20, ε1 = 0.90, ε2 1.5, ε3 = 2.2 and ε4 = 294 cm^-1 .m^-1 at 615 nm. Speculations with the data suggest that on1y 1% of tetrahedral species are in equi1ibrium with the corresponding octahedral ones with 1, 2 and 3 thiocyanate 1igands. An extension of the study was a computer assisted simulation of the molar ratio spectrophotometric titration as well as the continuous variations method. This simulation study with real and hypothetica1 systems,was very usefu1l to show how ambiguous can be the conclusions, taken from experimental data,when the number of species are to be estimated.}