Desenvolveu-se sistemática de trabalho para coletar valores da função ñ vs. concentração de ligante e processos de cálculo de constantes de equilíbrio. Os sistemas Co(II)/N^-₃ e Ni(II)/N^-₃ foram analisados com o objetivo de identificar os complexos formados e determinar as respectivas constantes de estabilidade. O estudo desses sistemas foi realizado a (25,0 ± 0,l) °C e em força iônica 2,0 M ajustada com NaClO₄. Com base na formação de soluções tampão N^-₃/ HN₃ e na variação de pH provocada pela adição do íon metálico Co(II) ou Ni(II), realizou-se um estudo potenciométrico para cada um dos sistemas acima indicados. Estes estudos foram realizados numa ampla faixa de concentração analítica de azoteto (0 a 2,000 M) e para diversas concentrações do íon metálico, para possibilitar uma análise mais detalhada sobre a formação dos complexos. Em relação ao sistema Co(II)/N^-₃ foi possível determinar a formação de cinco espécies mononucleares. As respectivas constantes de estabilidade foram calculadas por três métodos diferentes. A comparação dos desvios calculados para os valores de ñ obtidos a partir de cada um dos três conjuntos de constantes permitiu decidir pelo seguinte conjunto de constantes: β₁ = 5,67 ± 0,20 M^-1 β₂ = 19,5 ± 2,1 M^-2 β₃ = 6,52 ± 4,66 M^-3 β₄ = 15,8 ± 2,0 M^-4 β₅ = 4,83 ± 0,31 M^-5 Num comportamento diverso ao dos íons Co (II) o niquel levou à formação de complexos polinucleares. Realizou-se então um estudo monográfico envolvendo aspectos estruturais, qualitativos e quantitativos sobre a formação de complexos polinucleares. O sistema Ni(II)/^-₃ foi então analisado através do método potenciométrico citado mas em condições que permitiram a obtenção de um número maior de dados experimentais em relação ao sistema Co(II)/N^-₃, para tornar possível a determinação da composição assim como o cálculo das constantes de estabilidade das espécies existentes em equilíbrio. Dois métodos de cálculo foram utilizados, adotando-se o seguinte conjunto de constantes de equilibrio: mononucleares Ni(N₃)⁺ β11 = 5,80 Ni(N₃)₂ β12 = 9,69 Ni(N₃)^-₃ β13 = 7,54 Ni(N₃)⁼₄ β14 = 534 binucleares Ni₂(N₃)³⁺ β₂₁ = 4,06 Ni₂(N₃)²⁺₂ β₂₂ = 31,8 Ni₂(N₃)⁺₃ β₂₃ = 175 Ni₂(N₃)₄ β₂₄ = 2,06x10⁴ Ni₂(N₃)^-₅ β₂₅ = 2,30x10⁵ Ni₂(N₃)⁼₆ β₂₆ = 7,15x10⁵ trinucleares Ni₃(N₃)²⁺₄ β₃₄ = 2,28x10⁴ Ni₃(N₃)⁺₅ β₃₅ = 3,51x10⁶ Ni₃(N₃)₆ β₃₆ = 1,17x10⁸ Três estudos complementares foram realizados para o sistema Ni(II)/N^-₃. A utilização de métodos espectrofotométrico e potenciométrico em condições de excesso de metal em relação ao ligante permitiu determinar as contantes de estabilidade das espécies mono e binucleares mais simples: NiN⁺₃ e Ni₂N³⁺₃. O método espectrofotométrico forneceu um valor de β₁₁ = 6,90 M^-1, enquanto que o segundo método forneceu β₁₁ = 7,53 ± 0,10 M^-1 e β₂₁ = 4,29 ± 0,15 M^-2. Medidas espectrofotométricas realizadas nas condições do segundo método permitiram calcular as absortividades molares das duas espécies, em cinco comprimentos de onda na faixa do ultravioleta. No comprimento de onda de absorção máxima dos complexos (293 nm) os valores de ε encontrados foram os seguintes: ε₁₁ = 362 e ε₂₁ = 475 cm^-1mol^-11. Finalmente, um estudo condutométrico feito em alta concentração de Ni(II) (0,4 M) e para concentrações variáveis de azoteto permitiu identificar a formação da espécie Ni₂(N₃)^-₅. Fez-se uma série de diagramas de distribuiçao, os quais mostraram as contribuições de cada espécie em função do ligante e, eventualmente, da concentração total do íon metálico (sistemas polinucleares).

A systematic approach in order to obtain ñ data vs. free ligand concentration was developed as well as calculation procedures for treatment of the data to obtain stability constants. The Co(II)/N^-₃ and Ni(II)/N^-₃ systems were analysed with the purpose to identify the formed complexes and to compute its stability constants. The equilibria studies were performed at 25.0 ± 0.1° C and 2.0 M ionic strength maintained with NaClO₄. The pH change in azide/hydrazoic acid buffers caused by the metal cation addition was the basis of the potentiometric method to study the complex formation. A wide range of azide concentration was used at several metal cation (cobalt or nickel) concentration in order to provide reliable results. With regard to the Co(II)/N^-₃ system the formation of five stepwise complexes was detected. The stability constants were computed from three different calculation procedures. The best set of formation constants is: β₁ = 5,67 ± 0,20 M^-1 β₂ = 19,5 ± 2,1 M^-2 β₃ = 6,52 ± 4,66 M^-3 β₄ = 15,8 ± 2,0 M^-4 β₅ = 4,83 ± 0,31 M^-5 The nickel(II)/azide system presented a quite different behaviour as compared with the cobalt(ll) one, as extensive polynuclear complex formation is attained. A monographic study about this kind of complex formation seemed interesting to be included in this thesis. An extensive study of the nickel(II)/azide system was performed at conditions wich provide enough experimental data to be treated on basis of polynuclear complex formation. Two different calculation procedures lead to the following set of equilibrium constant: mononuclear Ni(N₃)⁺ β11 = 5,80 Ni(N₃)₂ β12 = 9,69 Ni(N₃)^-₃ β13 = 7,54 Ni(N₃)⁼₄ β14 = 534 binuclears Ni₂(N₃)³⁺ β₂₁ = 4,06 Ni₂(N₃)²⁺₂ β₂₂ = 31,8 Ni₂(N₃)⁺₃ β₂₃ = 175 Ni₂(N₃)₄ β₂₄ = 2,06x10⁴ Ni₂(N₃)^-₅ β₂₅ = 2,30x10⁵ Ni₂(N₃)⁼₆ β₂₆ = 7,15x10⁵ trinuclears Ni₃(N₃)²⁺₄ β₃₄ = 2,28x10⁴ Ni₃(N₃)⁺₅ β₃₅ = 3,51x10⁶ Ni₃(N₃)₆ β₃₆ = 1,17x10⁸ Two complementary studies, potentiometric and spectrophotometric, were performed at high metal cation/1igand ratio in order to create conditions for the existence of on1y a few species as Ni(N₃)⁺ and Ni₂(N₃)³⁺. β₁₁ from spectrophotometric method is 6.90 M^-1; from potentiometric method β₁₁ is 7.53 ± 0.10 M^-1 and β₂₁ is 4.29 ± 0.15 M^-2. The molar absorptivities at λ_max, 293 nm, was calcu1ated as ε₁₁ = 362 cm^-1. mol^-1.1 and ε₂₁ = 475 cm^-1. mol^-1.1. Finally a conductometric titration of 0.4 M niekel(II) with 3.9 M sodium azide showed a high contribution of Ni₂(N₃) ^-₅ in agreement with the potentiometric study. A series of distribution diagrarns were plotted in order to have the percent contribution of each species vs. the ligand concentration and, eventually, vs. the metal concentration when polynuclear complexes are formed.