O presente trabalho visou a construção e avaliação de eletrodos de membrana sólida cristalina seletivos a cobre e prata. Obteve-se o sulfeto de prata, material eletroativo usado na preparação de membranas seletivas a íons Ag⁺, por precipitação com gás sulfídrico em meio ácido. Eletrodos com membranas de 1,0 e 0,50 mm de espessura apresentaram respectivamente limites nernstianos de 10^-4 e 10^-5 Mol.L^-1 e precisão de ± 0,1 e 1 mV nas leituras de potencial. Os sulfetos de cobre e prata, usados na preparação de membranas seletivas para determinação de cobre, foram obtidos por precipitação simultânea com gás sulfídrico, tioacetamida em meio ácido e tiouréia em meio amoniacal. Difratogramas de Raios X revelaram que o material obtido com tiouréia corresponde ao sulfeto ternário, Cu₂S.3Ag₂S ou Ag_1,55Cu_0,45S, responsável pela resposta seletiva do sensor em soluções de Cu²⁺. O eletrodo construído a partir deste sulfeto, onde o cobre aparece no estado monovalente, apresentou limite nernstiano da ordem de10^-7Mol.L^-1, fornecendo resultados satisfatórios na determinação deste metal em amostras de aguardente e álcool. Cálculos termodinâmicos mostraram que quando membrana é constituída de CuS, um contacto elétrico efetuado através de cobre ou prata é instável, uma vez que ocorre a formação de Cu₂S. Os resultados experimentais conduziram a um novo modelo para explicar o mecanismo de resposta do eletrodo, o qual se baseia na reação: Cu₂S (memb) + Cu²⁺ (sol) ↔ CuS (memb) + 2 Cu ⁺ (sol). A atividade de Cu⁺ na interface eletrodo / solução é controlada pela atividade de Cu²⁺ nas soluções de medida, de modo que o sensor funciona como um eletrodo de Cu₂S/CuS em contacto com o sistema Cu²⁺/Cu⁺.

Present work deals with the assembling and testing of solid membrane electrodes for copper and silver. The silver sulphide used to prepare the membrane selective to Ag⁺ was precipitated with hydrogen sulphide in acidic medium. Electrodes 1,0 and 0,50 mm thick present Nernstian limits of 10^-4 and 10^-5 Mol.L^-1 order with a ± 0,1 and 1 mV respectively. A mixture of silver sulphide and copper sulphides were used for the copper (II) selective electrode. This solid was prepared from Cu²⁺ and Ag⁺ in the same solution with hydrogen sulphide or thioacetamide both in acid medium and with thiourea in ammoniacal medium. X-Ray diffractograms shows that the solid prepared from thiourea solutions presents significant contribution of jalpaite Ag_1,55Cu_{0, 45}S (in fact Cu₂S.3Ag₂S). An important finding was the presence of copper (I) in the matrix and this has been also found to the responsible for the higher performance of this electrode with a limiting response to 10^-7 Mol.L^-1 copper (II). In fact thermodinamic calculation has show instability of a contact of Ag or Cu with CuS solid, as Cu₂S must be formed in any case. On this basis, the theory of the electrode is based in the following reaction which takes place on the electrode surface: Cu₂S (memb) +CU²⁺ (sol) ↔ CuS (memb) + 2 Cu⁺(aq) K = 10^-13 M. On this basis the Cu⁺ activity at the electrode / solution interface is controled by the activity of Cu²⁺ of the solution and the Cu²⁺/ Cu⁺ system in contact with the solid matrix is defined.