Aplicação de modelos simples em fenômenos envolvendo monocamadas e micelas

Dias, Luis Gustavo

doi:10.11606/T.46.1999.tde-30092006-223157

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Tese de Doutorado

DOI

https://doi.org/10.11606/T.46.1999.tde-30092006-223157

Documento

Tese de Doutorado

Autor

Dias, Luis Gustavo (Catálogo USP)

Nome completo

Luis Gustavo Dias

E-mail

Unidade da USP

Instituto de Química

Área do Conhecimento

Físico-Química

Data de Defesa

1999-04-09

Imprenta

São Paulo, 1999

Orientador

Politi, Mário José (Catálogo USP)

Banca examinadora

Politi, Mário José (Presidente)
Henriques, Vera Bohomoletz
Itri, Rosângela
Oliveira Júnior, Osvaldo Novais de
Ribeiro, Ana Maria Carmona

Título em português

Aplicação de modelos simples em fenômenos envolvendo monocamadas e micelas

Palavras-chave em português

Debye-Smoluchowski
Equação de estado
Físico química
Fotoácido
Micela
Monocamada
Poisson-Boltzmann
Química coloidal

Resumo em português

O presente estudo versa sobre a proposição ou extensão de modelos simples para descrever os seguintes fenômenos envolvendo agregados anfifílicos: i-) Influência de sal na concentração micelar crítica (CMC) e número médio de agregação () de micelas zwitteriônicas. ii-) Influência da interação eletrostática (neste caso, repulsiva) e tamanho de "domínios" nas isotermas de monocamadas iônicas insolúveis. iii-) Influência do tamanho e polaridade do "pool" aquoso de micelas reversas de AOT na reprotonação de sondas fotoácidas aniônicas. Em i-), foi assumido o formalismo termo-molecular para a energia livre de micelização, necessária nas estimativas da CMC e . A energia livre de micelização foi descrita como aditiva, com termos descrevendo a interação interfacial do agregado com o solvente (no caso, água), a repulsão estérica entre as "cabeças" do detergente, empacotamento das "caudas" e interação dipolar entre os "zwitterions". Embora nos formalismos termo-moleculares convencionais, micelas zwitteriônicas não sejam afetadas por eletrólitos, dados experimentais de supressão de fluorescência, salto de pH com sondas fotoácidas, espalhamento de luz dinâmico e estático e condutividade indicam que micelas zwitteriônicas "ligam" íons e "ligam" seletivamente. A ligação iônica pode ser tratada como um processo de absorção ou adsorção e muda a interação eletrostática das "cabeças". Assim, o formalismo termo-molecular foi estendido para incluir as propriedades elétricas de um capacitor com a casca externa permeável aos íons como modelo de micela zwitteriônica. Em ii-), uma nova expansão para potenciais repulsivos (chamada de expansão y) foi aplicada ao problema da interação entre detergentes iônicos em monocamadas insolúveis e comparada com a expansão virial. A interfase foi modelada como uma mistura de pseudo-fluidos bidimensionais, no nível de descrição de McMillan-Mayer (onde o solvente não aparece explicitamente, ou seja, a pressão calculada é uma pressão osmótica). A interação intermolecular na interfase foi considerada como a soma de um potencial de curto alcance (disco rígido) e um termo de longo alcance (potencial de campo médio). Na transição entre as fases líquido-condensada e líquido-expandida, a pressão do sistema é descrita por uma interpolação entre dois subsistemas na mesma densidade superficial. Finalmente em iii-), um modelo para reprotonação de uma sonda fotoácida residindo no pool aquoso de micelas reversas de AOT foi desenvolvido. A sonda (8-hidroxi-1,3,6-pirenotrisulfonato) foi tratada como uma partícula esférica posicionada no centro de um poro esférico ("pool" da micela reversa). A constante de reprotonação no poro foi calculada via equação de Debye-Smoluchowski junto com o potencial de força média calculado segundo a equação de Poisson-Boltzmann. O efeito da constante dielétrica aparente na reprotonação foi explorado.

Título em inglês

Application of simple models in monolayers and micelles

Palavras-chave em inglês

Debye-Smoluchowski
Micelle
Monolayer
Photoacid
Poisson-Boltzmann
State Equation

Resumo em inglês

The present work focus on the proposition or extension of simple models to describe the following phenomena involving amphiphile self-association aggregates: i-) Salt influence on the critical micelle concentration (CMC) and on the averaged association number () of zwitterionic micelles. ii-) Influence of the electrostatic interaction (repulsive, in this case) and of the domain size in the isotherms for ionic insoluble monolayers. iii-) Effect of size and polarity of the aqueous pool of AOT reverse micelles in the reprotonation of anionic photoacid probes. For i-), the thermo-molecular formalism for the micellization free energy, necessary for the estimate of the CMC and was assumed. The micellization free energy was described by the addition of the following terms: the interfacial interaction of the aggregate with the solvent (water, in this situation), the steric repulsion among the surfactant headgroups, the packing of the hydrocarbon tails, and the dipolar interaction among the headgroup dipoles. Although in the conventional thermo-molecular formalism zwitterionic micelles are not affected by electrolytes, experimental data including fluorescence quenching, próton jump of photoacid probes, static and dynamic light scattering, and conductivity demonstrate that these aggregates bind ions and bind selectively. The ionic binding can be treated as an absorption or adsorption process and change the electrostatic interaction among the headgroup. Thus, the thermo-molecular formalism was extended to include the electrical properties of a capacitor having the external shell permeable to ions as model of zwitterionic micelles. For ii-), a new expansion for the repulsive potentials (called y expansion) was applied to the problem of the interaction between surfactants in an insoluble monolayer and compared with the virial expression. The interface was modeled as a mixture of two-dimensional pseudo-fluids in McMillan-Mayer description level where the solvent does not appears explicitly, that is the calculated pressure is an osmotic pressure. The interfacial intermolecular interaction was considered as the sum of a short-range potential (hard disc) and a long-range term (mean field potential). In the condensed liquid and expanded liquid transition, the surface pressure can be described by an interpolation between two subsystems at the same surface density. Finally in iii-), a recombination model for a photoacid probe residing in the aqueous core of AOT reverse micelles was developed. The probe (8-hidroxi-1,3,6-pyrenetrisulfonate) treated as a spherical particle was positioned in the center of a spherical pore (micelle aqueous pool). The reprotonation was calculated by the Debye-Smoluchowski equation added to the potential of mean force derived from the Poisson-Boltzmann equation. The effect of the apparent dielectric constant in the reprotonation was explored.

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Data de Publicação

2008-05-05

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