O comportamento de membranas perfluorossulfonadas dentro de suas mais diversas aplicações (dentre elas, em células a combustível) é função de uma série de parâmetros como a maneira como os grupos laterais iônicos se arranjam dentro dos chamados ´agregados´ interconectados do material. Tal arranjo é função dos tipos e intensidades de interações químicas presentes dentro dos agregados e da maneira que a membrana é tratada antes de seu uso efetivo. Além de apresentar uma caracterização vibracional e térmica de membranas Flemion® com diversas densidades de grupos laterais (Massa Equivalente - EW), o trabalho avalia diferenciações de comportamento dos agregados quando submetidos a dois efeitos: tratamento com H₂O₂ e substituição catiônica. Na primeira parte se mostra que o pré-tratamento a 80ºC com H₂O₂, procedimento muito comumente executado na literatura que pode alterar os agregados iônicos via formação de ligações cruzadas S-O-S, sem perdas de grupos sulfonados. As membranas tendem a aumentar o tamanho de seus agregados e a reter sua estrutura organizada até temperaturas mais altas. Há também alteração do mecanismo de decomposição térmica e aumento de sua resistência mecânica à tensão. Quanto menor a densidade de grupos iônicos, menores tendem a ser estes efeitos, revelando que membranas com EW maiores tendem a se alterar menos. Na parte de substituições catiônicas, os resultados foram gerados à partir da observação de efeitos promovidos por cátions mono (alcalinos), bi (alcalino-terrosos) e trivalentes (Al³⁺ e Fe³⁺ ): o caráter 1:1 de equilíbrio de cargas dos cátions alcalinos fazem com que a relação z/R de cada cátion tenha um papel fundamental nas intensidades de interação cátion/membrana, gerando valores diferentes de estabilização térmica, mecânica e dos próprios agregados iônicos e ótimos para o K⁺ . Para este primeiro caso, a densidade de grupos iônicos das membranas pouco K altera o comportamento observado. Nos bivalentes, a razão 2:1 altera bastante o reflexo das interações iônicas no comportamento das membranas, sendo possível avaliar diferenças no comportamento da água inserida nos agregados e desdobramentos nas bandas de estiramento S-O induzidas por acoplamento de grupos distintos via espectroscopia no infravermelho. Os resultados mostram que as membranas não adquirem tamanha estabilização tal como as promovidas pelos monovalentes, gerando comportamentos por vezes opostos dada a diferenciação na estrutura dos agregados em torno de cátions deste grupo. A densidade de grupos laterais já manifesta efeitos relevantes neste caso, dada a necessidade dos grupos se acomodarem em torno de cátions com maior relação z/R. Nos dois trivalentes estudados, nota-se que as membranas respondem bastante diferentemente conforme suas diferentes densidades de grupos laterais, provando que a acomodação de cátions com altos z/R e, principalmente, relações de balanço de cargas altas, tendem a ser mais efetivas quando a membrana tem mais grupos laterais e, conseqüentemente, agregados de maior tamanho.

The behavior of Flemion® membranes on their many applications (among them, fuel cells) is function of series of parameters like how the ionic side groups arrange themselves inside the so called interconnected 'clusters' inside the material. Such arrangement is also function of types and intensities of ionic interactions inside the clusters and how the membranes are treated before use. Besides the characterization of membranes with differents side group densities (Equivalent Weigth - EW), the work also evaluates the behavior of clusters under two different effects: treatment with H₂O₂ and ionic exchange. On the first part it is shown that pre-treatment with H₂O₂ at 80ºC, a very followed procedure on literature, changes the clusters by intercrossing S-O-S bond formation, but with no sulfonate groups losses. Membranes tend to rise their cluster size and keep their structure up to higher temperatures. There are also alteration on thermal decomposition mechanism and mechanical stability rising. As lower the side group density, lower these effects tend to be, revealing that higher-EW membranes tend to be less changeable. Concerning ion exchange, results were generated by observation of effects promoted by mono (alkaline), bi (arkaline-earth) an trivalent cations: the 1:1 charge ratio of alkaline cations make their individual z/R relation play a fundamental role on cation/membrane interactions; with different thermal, mechanical and cluster stabilization that are optimized for K⁺. On this first case, side groups density affects little the observed behavior. On bivalent cations case, 2:1 ratio alters a lot the ionic interaction reflexes on membranes behavior. It is possible to evaluate differences on cluster inserted water and S-O stretching bands displacement on infra-red spectra induced by coupling of different groups. In this case, results show that membranes don't get as much thermal stabilization as guaranteed by alkaline cations, sometimes showing even opposite results comparing to the former ones. Also, side group density effects are more relevant in this case, given the need of side groups to accommodate around larger z/R ratios. On both trivalent cations studied, membranes respond differently according to their side group densities, showing that larger z/R and cations with larger charge balance ratio accommodation tend to be more effective as the material has larger side group density and, for so, larger clusters as well.