Íons polihalogenados de Si, X₃Si⁺ (X = F, Cl), são fragmentos facilmente gerados em espectrometria de massas por ionização eletrônica de compostos de silício polihalogenados. Estes cátions possuem um elevado caráter eletrofílico e desempenham um papel importante como intermediários em processos de corrosão auxiliados por plasma utilizados na fabricação de dispositivos em microeletrônica. Esta dissertação apresenta um estudo sobre a reatividade dos íons ⁺SiCl₃, em fase gasosa, perante uma série de substratos neutros simples como água, alcoóis, amônia, aminas e algumas bases doadoras de elétrons π. As reações íon-molécula em fase gasosa foram caracterizadas do ponto de vista experimental por espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FTICR) a pressões da ordem de 10^-8 Torr. As reações foram acompanhadas em função do tempo de reação na cela do espectrômetro, o que permitiu a elucidação de uma série de reações sequenciais. O perfil de energia das reações e as estruturas dos íons silicênios formados nestas reações foram também caracterizados por métodos de química computacional, usando métodos ab initio e métodos baseados na teoria do funcional da densidade, a fim de elucidar o mecanismo das reações. Observou-se que o cátion ⁺SiCl₃ reage rapidamente em fase gasosa com os diversos substratos neutros através de processos semelhantes a reações de solvólise que resultam na adição do neutro seguida de eliminação de HCl. Em vários dos casos, foi possível observar a solvólise total do cátion com substituição dos três átomos de cloro. Os cálculos revelam que estas reações se processam inicialmente pela adição do eletrófilo aos centros ricos em densidade eletrônica dos substratos neutros e que estes adutos são mais estáveis que os reagentes isolados. O estado de transição destas reações envolve uma migração 1,3 de um hidrogênio e a energia calculada para o estado de transição é consideravelmente menor que a energia dos reagentes, fato este comum para reações rápidas íon/molécula em fase gasosa. Os cálculos para a espécie correspondente ⁺CCl₃ revelam que este tipo de reação não é favorável para os cátions metílicos substituídos e experimentalmente reações semelhantes não são observadas para ⁺CCl₃. No caso dos íons Cl_nSi(OH)_3-n⁺ (n=1, 2 e 3), oriundos das reações de hidrólise do íon ⁺SiCl₃, observou-se reações secundárias de condensação com SiCl₄ que levam a formação de espécies iônicas com ligações tipo siloxanas (-Si-O-Si-). Os cálculos teóricos sugerem que estas reações se processam inicialmente através de um intermediário tipo clorônio, R₁-Cl⁺-R₂ seguida de uma transferência formal de um átomo de Cl e rearranjo para uma estrutura tipo siloxana.

Polyhalogenated silicenium ions, X₃Si⁺ (X = F, Cl), are common fragment ions in the mass spectra of polyhalogenated silanes obtained by electron ionization. These ions are powerful electrophiles and are believed to play a role in plasma enhanced corrosion processes and plasma enhanced chemical vapour deposition processes. In this dissertation, we present some new results on the gas-phase reactivity of the ⁺SiCl₃ ion with a number of simple n electron donor bases such as water, alcohols, ammonia, amines and some π electron donor bases. Ion-molecule reactions were characterized experimentally by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FTICR) at pressures in the 10^-8 Torr range. Reactions were followed as a function of trapping time of the ions in the cell of the spectrometer and this allowed for the identification of subsequent reactions of the primary product ions. The energy diagram and structure of the different silicenium ions were also characterized by computational chemistry using both ab initio and density functional theory methods in order to understand the mechanism of these reactions. ⁺SiCl₃ reacts rapidly in gas phase with various neutral substrates through processes similar to solvolysis in which the neutral substrate adds onto the silicenium ion followed by elimination of HCl. In some cases, complete solvolysis is observed with substitution of all three chlorine atoms. The calculations show that reactions proceed by initial addition of the electrophile onto the electron center of the neutral substrates giving rise to stable adducts. The transition state for these reactions involve a 1,3 hydrogen migration and the calculated energy for these transition states is less than the energy of the isolated reactants, a fact that is common to fast gas-phase ion-molecule reactions. Similar calculations for ⁺CCl₃ reveal similar solvolysis reactions to be energetically unfavourable, and in fact these reactions are not observed experimentally. Secondary reactions have been observed for the product ions Cl_nSi(OH)_3-n⁺ (n = 1, 2 and 3), obtained from successive hydrolysis of ⁺SiCl₃, with the parent SiCl₄ neutral. These secondary condensation reactions yield ionic species containing a siloxane type linkage (-Si-O-Si-). The theoretical calculations suggest that is that these secondary condensation reactions initially proceed via chloronium ion intermediate, R₁-Cl⁺-R₂ , followed by formal Cl transfer and rearrangement to a siloxane type structure.