Relata-se um estudo sobre o processo de eletrossorção do n-propanol sobre eletrodos de platina eletrodispersa em soluções de H₂SO₄ 1 N, a diferentes temperaturas (12 a 51 ºC) e potencíais (0,30 a 0,60 V). São abordados os aspectos relacionados com a cinética de adsorção dos possíveis intermediários formados na desidrogenação do n-propanol, bem como a determinação das constantes de velocidade em cada etapa. São apresentadas as energias de ativação do processo de adsorção para graus de cobertura, θ = 0 e θ ≠ 0. A adsorção do álcool estudado a potencial controlado na região da dupla camada elétrica, ocorre através da desidrogenação da molécula, seguida pela ionização do hidrogênio adsorvido. A isoterma cinética de adsorção foi obtida a partir dos cronoamperogramas de desidrogenação do álcool e mostra uma variação linear de θ com o logaritmo do tempo de adsorção (t), para 0,25 < θ < 0,80. Por outro lado, a relação entre E = f (log l_i), onde l_i é a máxima corrente não estacionária obtida a t = 0, é linear com coeficiente angular igual a 2,3 (2 RT/F). Esse valor indica que no início da adsorção do n-propanol, apenas um elétron está envolvido no processo. Da mesma maneira que no metanol, supõe-se que a desidrogenação do n-propanol não ocorre através da eliminação simultânea dos dois átomos de hidrogênio ligados no carbono-α, mas por duas etapas consecutivas de desidrogenação: R - CH_{2 -} OH ^j1→ R - _.CH - OH + H⁺ + e^- ( 1 ) R - _.CH - OH ^j2→ R - _..C - OH + H⁺ + e^- ( 2 ) Desse modo, a corrente anódica não estacionária (j), proveniente da ionização do hidrogênio formado na desidrogenação do n-propanol é resultante da soma das correntes j>SUB>1 e j₂ produzidas nas reações descritas nas equações (1) e (2). Quando o tempo de adsorção é muito curto, isto é , j₂ = 0, a corrente não estacionária é determinada apenas pela adsorção da espécie R-_.CH-OH. Considerando esta hipótese e as isotermas de Temkin e Elovich foi obtida uma equação que descreve o grau de cobertura pela espécie R-_.CH-OH, (θ₁) em função do tempo. θ₁ = - Q_máx B/k₂t (1-A-B ln t) + k₁/k₂ onde Q_máx é a carga máxima de cobertura, k₁ e k₂ são as constantes de velocidade de adsorção das espécies R-_.CH-OH e R-_..C-OH, respectivamente, A e B são as constantes da equação de Elovich. A equação precedente permitiu determinar as constantes de velocidade de adsorção k₁ e k₂. A partir desses valores em diferentes temperaturas foram obtidas as energias de ativação para as reações (1) e (2). Verificou-se que os tempos de máxima cobertura por R_.CHOH e de inflexão, obtidos respectivamente de θ₁= f (log t) e j^-1 = f(t), são comparáveis para dada temperatura e potencial.

The kinetics and mechanism of n-propanol adsorption on a platinized platinum electrode was studied in 1 N H₂SO₄ at several temperatures, by means of the potential pulse method. Between 0.30 V and 0.60 V (RHE), the adsorption occurs via a dehydrogenation of the α-carbon, followed by a rapid ionization of the adsorbed hydrogen atoms. The kinetic isotherms obtained by integration of the chronoamperograms show a linear variation of the surface coverage, θ, with logarithm of the adsorption time, t_ads, in the range 0.25 ≤ θ ≤ 0.80. This indicates that the adsorption rate can be expressed in tems of an Elovich equation. It is shown that the relation E_ads vs log I_i, where E_ads is the adsorption potential and I_i is the maximum non-stationary current at t = 0, is a straight line with a slope equal to 2.3[2RT/F], independently of the temperature. These data show that the initial adsorption step envolves a monoelectronic charge transfer, and can be represented by the following equation: R-CH₂-OH ^j₁→ R-_.CH-OH + H⁺ + e^- ( 1 ) Therefore, it is assumed that the adsorption occurs via a two step consecutive reaction, given by equations (1) and (2): R-_.CH-OH ^j₂→ R-_..C-OH + H⁺ + e^- ( 2 ) with the two adsorbed species R-_.CH-OH and R-_..C-OH characterized by their degree of coverage θ₁ and θ₂, respect ively. The non-stationary anodic current, j, is then the sum of currents j₁ and j₂ resulting from reactions described by equations (1) and (2). When the adsorption time is very short, it can be assumed that j = j₁ + j₂ ≈ j₁, and that θ = θ ₁ + θ₂ ≈ θ₁. From those assumptions, the following equation relating θ₁ with t was obtained: θ₁ = -Q_máx . B/[k₂.t (1-A-B). ln t ] + k₁/k₂ (3) where Q_máx is the charge related with the maximum surface coverage, k₁ and k₂ the apparent rate constants of reactions (1) and (2), respectively, and A and B are constants from the Elovich equation. Equation (3) permitted the evaluation of the rate constants k₁ and k₂ for distinct E_ads values. From the data at different temperatures, the apparent activation energies of both reactions were calculated.