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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2005.tde-14092006-151029
Documento
Autor
Nome completo
Adilson Alves de Freitas
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2005
Orientador
Banca examinadora
Quina, Frank Herbert (Presidente)
Baader, Josef Wilhelm
Borin, Antonio Carlos
Donate, Paulo Marcos
Gehlen, Marcelo Henrique
Título em português
Reatividade química e fotoquímica de antocianinas em sistemas organizados
Palavras-chave em português
antocianinas
fotoácidos
fotocromismo
micelas
reatividade
sais de flavílio
transferência de prótons
Resumo em português
As antocianinas compreendem o maior conjunto de pigmentos solúveis em água do reino vegetal. A absorção da luz por estes compostos, responsáveis pelas cores vermelha, azul e roxa da maioria das frutas e flores, é produto de combinações de vários fatores, como o número de substituintes, a presença ou não de outras moléculas capazes de estabilizar a cor (“co-pigmentos”), o pH local do meio e a natureza do microambiente em que a antocianina se encontra. A reatividade química e fotoquímica das antocianinas já é relativamente complexa em solução aquosa na ausência de micelas, onde cada um dos processos químicos e fotoquímicos ocorre numa faixa de tempo distinta. Uma forma de se diminuir o número de espécies em solução é o emprego de antocianinas sintéticas com estruturas simplificadas, conhecidas como sais de flavílio, cuja variação no número, posição e tipo químico de substituinte permite um certo controle sobre as frações molares das espécies. Neste estudo procurou-se compreender os processos que regem o equilíbrio ácido-base e a hidratação do cátion flavílio em ambiente micelar. Estes dois processos exercem um papel central na estabilização da cor em antocianinas. Foram utilizados três sais de flavílio: o 4-carboxi-7-hidroxi-4'-metoxiflavílio (CHMF), o 2-fenilbenzopirílio e o 4'-metoxiflavílio. Os dois grupos ionizáveis do CHMF possuem pKas distintos (pKa1 = 0,73; pKa2 = 4,84), cujas dinâmicas de protonação/desprotonação são influenciadas pelas micelas de SDS de modos diferentes. O cátion é estabilizado preferencialmente pelas micelas aniônicas em relação ao zwitterion (pKa1SDS = 2,77), que por sua vez é mais favorecido que a base quinonoidal (pKa2SDS = 5,64). A estabilização do cátion está relacionada com as fortes interações eletrostáticas entre a espécie e a micela carregada negativamente. A base quinonoidal, que no caso específico do CHMF tem carga negativa, é desfavorecida em relação ao zwitterion. Adicionalmente, em SDS praticamente não se observa hidrólise da espécie zwitteriônica. Com relação ao 2-fenilbenzopirílio (pKw = 3,01) e o 4'-metoxiflavílio (pKw = 4,47), a primeira observação feita é que a inclusão do grupo metoxi na posição C4' estabiliza o cátion flavílio, diminuindo a extensão da hidrólise por meio de transferência de carga para o anel central. O efeito de estabilização do cátion pelo ambiente micelar, verificado pelo aumento do pKw, é mais pronunciado no 2-fenilbenzopirílio (pKwSDS = 4,73) do que no 4'-metoxiflavílio (pKwSDS = 5,05). Os processos cinéticos mostram que a reação de hidratação (kw) do flavílio sem substituintes diminui 65 vezes em SDS, enquanto que a reação no sentido inverso se mantém dentro da mesma ordem de magnitude. Já no caso do 4'-metoxiflavílio, foi verificado que ambas as constantes de velocidade aumentam, mas a constante de desidratação do hemicetal (k-w), que depende da concentração de prótons, é a mais afetada, aumentando cerca de 15 vezes. Este fato é um indicativo de que o pH na interface micelar é o fator de estabilização do cátion do 4'-metoxiflavílio. Adicionalmente foram feitos cálculos computacionais de transições eletrônicas, pKa e potenciais de redução em nível ab initio para um conjunto cátions flavílios e respectivas bases quinonoidais. Os valores de pKa calculados apresentaram um desvio médio de +/- 0,5 unidade de pKa.
Título em inglês
Chemical and photochemical reactivity of anthocyanins in micellar media
Palavras-chave em inglês
anthocyanins
flavylium salts
micelles
photoacids
photochromism
proton transfer
reactivity
Resumo em inglês
Anthocyanins comprise the major water-soluble pigment group in the Plant Kingdom. Light absorption by these compounds is responsible for the diverse colors in many flowers and fruits and can be modulated by phenomena such as self-association of flavylium cations or anhydrobases, copigmentation with other polyphenols and flavonoids, complexation with metal ions, incorporation of anthocyanins into microaggregates like micelles and the pH of the medium. The chemical and photochemical reactivity of anthocyanins is quite complex in aqueous solution and each process occurs in a different time range. The use of structurally simplified synthetic flavylium salts permits a certain control over the mole fractions of the various species in solution. In this study we used the synthetic flavylium ions 4-carboxy-7-hydroxy-4'-methoxyflavylium (CHMF), 2-phenylbenzopyrylium and 4´-methoxyflavylium to investigate the main processes that influence the acid-base equilibrium and hydration of the flavylium cation in micellar environments. Such reactions play a central role in color stabilization of anthocyanins. CHMF has two ionizable groups with distinct pKas (pKa1 = 0,73; pKa2 = 4,84), and the protonation/deprotonation dynamics of these groups are affected differently by SDS micelles. The results show that SDS micelles stabilize the cationic form rather than the zwitterion (pKa1SDS = 2,77), which is favored relative to the quinonoidal base (pKa2SDS = 5,64). The preferential stabilization of the cation is related to electrostatic interactions of this form with the anionic micelle. The quinonoidal base, which in the specific case of CHMF is an anion, is disfavored relative to the zwitterion. In addition, the hydrolysis of the zwitterionic form is substantially reduced in micellar SDS solutions. The comparison of 2-phenylbenzopyrylium (pKw = 3,01) and 4´-methoxyflavylium (pKw = 4,47) shows that the methoxy group at the C4´ position stabilizes the cationic form, reducing the hydration by charge transfer to the central ring. The stabilization of the cationic form by the micellar environment, which is reflected in the increase of the pKw, is more pronounced for the 2-phenylbenzopyrylium cation (pKwSDS = 4,73) than for 4´-methoxyflavylium (pKwSDS = 5,05). Kinetic studies of the 2-phenylbenzopyrylium ion in SDS indicate a 65-fold reduction in the hydration rate constant (kw), while the inverse reaction has the same magnitude as in water. In the case of the 4´-methoxyflavylium ion, both rate constants associated with the equilibrium between the flavylium cation and hemicetal increased. However, the [H+]-dependent rate constant for dehydration of the hemicetal is affected to a greater extent, increasing about 15 fold, indicating stabilization of the 4'-methoxyflavylium cation by the micellar interface. Finally, computational calculations were performed at the ab initio level for several flavylium cations and anhydrobases to estimate the electronic transitions, pKa and reduction potentials. The quality of the calculated pKa results were compared with experimental data and the mean absolute deviation is +/- 0.5 pKa unit.
 
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Tesefinal_AAF.pdf (2.05 Mbytes)
Data de Publicação
2006-11-28
 
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