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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.46.2018.tde-14082018-112257
Documento
Autor
Nome completo
Tatiana Giroldo
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2002
Orientador
Banca examinadora
Riveros, Jose Manuel (Presidente)
Linnert, Harrald Victor
Moraes, Luiz Alberto Beraldo de
Título em português
Estrutura e energética de íons a partir de processos de dissociação induzidos por radiação infravermelha
Palavras-chave em português
Acetofenonas Substituídas
Cinética química
Dissociação por radiação
Espectrometria de massas
Estruturas de íons
Isomerização de íons
Radiação infravermelha (Utilização)
Reações endotérmicas
Resumo em português
Processos de fragmentação são muito utilizados para identificar estruturas em espectrometria de massas. O estudo da dissociação de íons em fase gasosa induzida por radiação infravermelha adiciona dados energéticos aos processos de fragmentação desses íons. O mecanismo de dissociação induzida por radiação infravermelha envolve a absorção seqüencial de fótons, aumentando progressivamente a energia interna do íon até que o limite de dissociação seja atingido. No presente trabalho, a radiação de corpo negro emitida por um fio de tungstênio aquecido é utilizada para promover a dissociação de íons em fase gasosa. A reação é observada em um espectrômetro de massas por transformada de Fourier. Os íons moleculares de o-metilacetofenona, m-metilacetofenona, p-metilacetofenona e o-cloroacetofenona foram estudados com a técnica. A dependência das constantes de velocidade de dissociação com a temperatura de radiação foi explorada, fornecendo valores de energia de ativação de Arrhenius. Os íons estudados apresentaram resultados semelhantes com aqueles obtidos com o íon molecular de acetofenona, com exceção do íon gerado por o-metilacetofenona. Esse íon apresenta valores de constantes de velocidades bem menores e uma energia de ativação bem acima do observado com os outros íons. Tal comportamento levantou a hipótese de isomerização do íon molecular para uma estrutura enólica mais estável. O íon foi então investigado por cálculos teóricos e por reações específicas íon-molécula. Os resultados indicam que a isomerização é possível, o que também explica a lentidão da reação de dissociação observada.
Título em inglês
Structure and energetics of ions from dissociation processes induced by infrared radiation
Palavras-chave em inglês
Chemical kinetics
Endothermic reactions
Infrared radiation (Utilization)
Ion structures
Isomerization of ions
Mass spectrometry
Radiation dissociation
Substituted acetophenones
Resumo em inglês
Fragmentation processes are explored in mass spectrometry to identify structures of ions and neutral molecules. The study of ion dissociation reaction in the gas phase induced by infrared absorption also provides energetic data related to the fragmentation processes. The mechanism of the dissociation by infrared radiation involves sequential photon absorption that progressively raises the internal energy of the ion population until the dissociation threshold. In the present work, the blackbody radiation emitted by a heated tungsten wire is used to promote ion dissociation in gas phase. The reaction is observed in a Fourier transform mass spectrometer. The molecular ions of o-methylacetophenone, m-methylacetophenone, p-methylacetophenone and o-chloroacetophenone were studied with this technique. The dependency of the dissociation rates with the radiation temperature was explored, providing Arrhenius activation energies values. The ions cited above and the molecular ion of acetophenone displayed similar behavior, with the exception of the ion produced by o-methylacetophenone. This ion has dissociation rates much smaller than the others and higher activation energy. This behavior raised the idea of isomerization of the molecular ion to the more stable enolic form. The ion was then investigated with theoretical calculation and with specific reaction with neutral molecules. The results show that the isomerization is possible and this explains the observed slowness of the dissociation reaction.
 
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Data de Publicação
2018-08-14
 
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