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Dissertação de Mestrado
DOI
10.11606/D.46.2003.tde-09092014-161633
Documento
Autor
Nome completo
Ary de Oliveira Cavalcante
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2003
Orientador
Banca examinadora
Ribeiro, Mauro Carlos Costa (Presidente)
Oliveira, Luiz Fernando Cappa de
Skaf, Munir Salomão
Título em português
Forma de linha do espectro Raman do ânion croconato em diversos ambientes
Palavras-chave em português
Croconato
Defasagem
Dinâmica de líquidos
Espectroscopia raman
Oxocarbonos
Simulação computacional
Transição vítrea
Resumo em português
A espectroscopia Raman é utilizada para obtenção de informações dinâmicas de líquidos. A habilidade do ânion croconato como sonda das interações é testada no estudo do processo de transição vítrea no sal croconato de tetra-n-butilamônio (CTBA), [(C4H9)4N]2C5O5.4H2O, um líquido muito viscoso com temperatura de transição vítrea, Tg, em cerca de 298K. As funções de correlação temporais foram obtidas pela transformada de Fourier do contorno dos modos do croconato, C5O5-2. Posteriormente, foram ajustados modelos teóricos para o defasamento vibracional a essas funções de correlação, como o modelo de Kubo. Nesse estudo foi possível encontrar assinaturas espectroscópicas da transição vítrea que são interpretadas do ponto de vista da dinâmica do ânion croconato e das interações deste ânion com o ambiente em que ele se insere. A miscibilidade do CTBA em acetonitrila permitiu que fossem feitos estudos do defasamento do ânion croconato neste solvente. Nestes estudos, nota-se um contraste com os resultados obtidos para a solução aquosa saturada do sal Li2C5O5. O valor encontrado para tempo de correlação da flutuação da freqüência vibracional, τc, na solução diluída em acetonitrila (τc ≈ 0,5 ps) é superior ao respectivo valor encontrado no CTBA. A relaxação lenta e o ambiente homogêneo experimentado pelo oxocarbono na solução diluída de CTBA em acetonitrila corroboram que as interações de curto alcance entre as moléculas de acetonitrila e o croconato não são decisivas para o defasamento neste sistema, já que na solução aquosa o valor de τc é determinado pela estrutura de gaiola das moléculas de água em torno do C5O5-2 unidas por ligações de hidrogênio fortes.
Título em inglês
Line form of the Raman spectrum of croconate anion in diverse environments
Palavras-chave em inglês
Computational simulation
Croconate
Dephasing
Dynamic of liquids
Glass transition
Oxocarbons
Raman spectroscopy
Resumo em inglês
Raman spectroscopy is used for attainment of dynamic information of liquids. The ability of the croconate anion as a probe of the interactions is tested in the study of the glass transition in the salt tetra-n-butilammonium croconate (CTBA), [n-(C4H9)4N]2C5O5.4H2O, a very viscous liquid with glass transition temperature, Tg, at ca. 298K. The time correlation functions were obtained by Fourier transforming the contour of the Raman bands of the croconate's modes, C5O5-2. Theoretical models for vibrational dephasing were adjusted to these vibrational time correlation functions by the Kubo's equation. In this study, it was possible to find spectroscopic signatures of the glass transition that are interpreted in the light of the dynamics of the croconate anion, and the interactions of this anion with the surrounding environment. The miscibility of the CTBA with acetonitrile allowed for studies of the anion dephasing in this solvent. In these studies, a contrast with the results obtained for the saturated aqueous solution of the simple salt Li2C5O5 was noticed. The value of the correlation time of the fluctuation of the vibrational frequency, τc, in the diluted acetonitrile solution (τc ≈ 0,5 ps) is higher than the respective value in pure CTBA despite the high viscosity of the latter. The slow relaxation and the homogeneous environment probed by oxocarbon in the diluted solution of CTBA in acetonitrile corroborate the physical picture in which the short-range interactions between the molecules of acetonitrile and the croconate are not essential for the vibrational dephasing in this system, since the τc value in the aqueous solution is mainly determined by the tight structure of water molecules around the C5O5-2 due to the hydrogen bonds.
 
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Data de Publicação
2014-09-09
 
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