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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.46.2005.tde-12042007-150108
Documento
Autor
Nome completo
Sayuri Miyamoto
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2005
Orientador
Banca examinadora
DI Mascio, Paolo (Presidente)
Baptista, Maurício da Silva
Bechara, Etelvino José Henriques
Bloch Júnior, Carlos
Curi, Rui
Título em português
Hidroperóxidos de lipídios como fonte biológica de oxigênio singlete: estudos com marcação isotópica, espectrometria de massas e luminescência
Palavras-chave em português
Espécies reativas de oxigênio
Espectrometria de massas
Hidroperóxidos de lipídeos
Luminescência
Marcação isotópica
Oxigênio singlete
Resumo em português
Evidências apontam para o envolvimento da peroxidação lipídica em diversas patologias. Os hidroperóxidos de lipídios (LOOH) são os produtos primários da peroxidação lipídica e sua decomposição resulta em produtos de maior reatividade e toxicidade, como os radicais peroxila. Esses radicais desempenham papel importante na propagação da peroxidação lipídica e também podem gerar oxigênio molecular singlete (1O2) por meio da combinação de dois radicais peroxila. Neste trabalho investigamos a possibilidade dos LOOH, em particular dos hidroperóxidos de ácido linoléico (LAOOH), de servirem como fonte 1O2 na presença de oxidantes de relevância biológica como metais, peroxinitrito ou ácido hipocloroso. A formação de 1O2 foi claramente demonstrada na reação de LAOOH com esses oxidantes pelas detecções (i) da emissão bimolecular na região espectral do vermelho (λ>570 nm), (ii) da emissão monomolecular no infravermelho-próximo (λ=1270 nm), (iii) do espectro de emissão no infravermelho, e (iv) da intensificação e supressão da luminescência na presença de D2O e azida, respectivamente. Além disso, os mecanismos de reação foram estudados utilizando LAOOH marcados com oxigênio-18 (LA18O18OH) e captadores químicos específicos para 1O2 aliada à tecnica de detecção por HPLC acoplada à espectrometria de massa. Os resultados mostraram a formação de 1O2 marcado [18(1O2) ] na reação de LA18O18OH com os três oxidantes, revelando que os átomos de oxigênio do 1O2 são derivados do hidroperóxido. Em conjunto, as evidências obtidas levam à conclusão de que os LOOH podem servir como fontes potenciais de 1O2 em sistemas biológicos em situações onde haja a coexistência de LOOH e metais, peroxinitrito ou ácido hipocloroso.
Título em inglês
Lipid hydroperoxides as a biological source of singlet oxygen: studies using isotopic labelling, mass spectrometry and luminescence
Palavras-chave em inglês
Isotopic labelling
Lipid hydroperoxides
Luminescence
Mass spectrometry
Reactive oxygen species
Singlet oxygen
Resumo em inglês
Evidences point to the involvement of lipid peroxidation in several diseases. Lipid hydroperoxides (LOOH) are the primary products of lipid peroxidation and their decomposition generates more reactive and toxic compounds, such as peroxyl radicals. These radicals play an important role in the propagation of lipid peroxidation and may also generate singlet molecular oxygen (1O2) by the combination of two peroxyl radicals. In this study we have investigated the possibility of LOOH, in particular linoleic acid hydroperoxide (LAOOH), to be a source of 1O2 in the presence of biologically relevant oxidants such as, metal ions, peroxynitrite or hypochlorous acid. The formation of 1O2 was clearly demonstrated in the reaction of LAOOH with all the three tested oxidants by detecting: (i) the dimol light emission in the red spectral region (λ>570 nm), (ii) the monomol light emission in the near-infrared region (λ=1270 nm), (iii) the infrared light emission spectrum, and (iv) the enhancing effect of deuterium oxide and the quenching effect of azide on light emission. Furthermore, the mechanism was studied using LAOOH labeled with 18-oxygen isotope (LA18O18OH) and specific 1O2 chemical traps in combination with HPLC coupled to mass spectrometry detection. The results have showed the formation of 18-oxygen labeled 1O2 [18(1O2) ] in the reaction of LA18O18OH with the three oxidants, indicating that oxygen atoms in 1O2 are derived from the hydroperoxide. Altogether, the obtained evidences lead to the conclusion that LOOH may serve as a potential source of 1O2 in biological systems, in situations where LOOH can interact with metals, peroxynitrite or hypochlorous acid.
 
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Data de Publicação
2008-04-29
 
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