Polímeros conjugados apresentam muitas propriedades interessantes para utilização como camada ativa em, por exemplo, dispositivos emissores de luz, e transistores de efeito de campo. Os processos na camada ativa são entretanto de difícil modelagem teórica, o que dificulta também o desenho de dispositivos. A dificuldade tem origem na morfologia do material: amorfo, composto de cadeias longas e possivelmente enoveladas, assim uma boa descrição estrutural é necessária para descrever o mecanismo de transporte eletrônico. Nos procedimentos mais comuns o transporte é simulado sem ligação clara com as características atomísticas do material em questão. Neste trabalho optamos por modelar o transporte eletrônico em filmes poliméricos através de uma Equação Mestre Estocástica (EME) não linear utilizando a formulação de Bässler-Miller- Abrahams para a taxa de transição eletrônica. Nossa modelagem porém inclui a simulação de filmes realísticos, a partir de modelos atomísticos construidos por Dinâmica Molecular Clássica (DMC), e a obtenção de todos os parâmetros necessários para escrever a taxa de transição a partir de cálculos quânticos de primeiros princípios. Para cada filme, foram selecionadas "imagens" no decorrer do tempo da DMC e para cada uma dessas, através de cálculos explícitos de ângulos e distâncias inter-sítios, construida a rede topológica de conectividades (com a respectiva taxa de transição). Para isto, foi necessária reparametrização do Campo de Forças Universal com respeito à interação não ligada de energia. Além disso, a partir de cálculos quânticos de primeiros princípios, para todos os parâmetros necessários para a EME: comprimento de conjugação, energias de sítio e integrais de transferência. Estudamos sistemas oligoméricos de para-fenileno-vinileno (PPV), cristalinos e amorfos. Obtivemos a mobilidade de portadores para diferentes filmes de PV (cristal de 'P IND. 5''V IND. 4', amorfos de 'P IND. 3''V IND. 2' e 'P IND. 26''V IND. 25'), com várias imagens para um mesmo filme, representando o comportamento a uma determinada temperatura, e ainda com diferentes concentrações de portadores: vemos claramente a necessidade de obtenção de valores médios para todas as quantidades relevantes. A metodologia proposta se mostrou capaz de incorporar o efeito das características morfológicas do material, e nossos resultados estão em boa concordância, qualitativa e quantitativamente, com resultados experimentais para sistemas símiles.

Organic conjugated polymers present several interesting properties and can be used as active layers in e.g. light emitting diodes and field effect transistors. The electronic properties in the active layer are however difficult to model theoretically, which makes it also a hard task to engineer the device. The difficulties come from the structural characteristics of the material: amorphous, but composed of long and possibly folded molecular chains, so that a sound description of the structural characteristics is needed for the understanding of the electronic transport. The usual procedures for theoretical simulation bear no clear or direct link with the atomistic characteristics of the given used material. In this work we model the transport properties of polymer films through a non-linear Stochastic Master Equation, using the B¨assler-Miller-Abrahams formulation for the electronic transition rate. Our modeling however includes the simulation of realistic films, from atomistic models built through Classical Molecular Dynamics (CMD), and extracting all the relevant parameters for the SME from ab initio quantum calculations for model systems. For each film, "images" were selected along the CMD time evolution and for each of them a connectivity network (with the corresponding transition rates) was built, from explicit calculations of inter-ring bond distances and bond angles. To do that, it was needed a re-parametrization of the well-known Universal Force Field, concerning the non-bonded interactions. Furthermore, in parallel with the CMD work, also the values for the application of the SME were obtained from first-principles quantum calculations: conjugation length, site energies and transfer energies. We studied para-phenylene vinylene PPV oligomeric films, in different situations: crystalline, and amorphous. We calculated hole mobilities for different PV films (crystalline P5V4, amorphous P3V2 and P26V25) with several images for the same film, representing a given temperature, and also with different carrier concentrations. We clearly see the need of averaging obtained values for all relevant quantities. The proposed methodology was shown to incorporate the effects of morphology, and our results are in good accord, qualitaqualitatively and quantitavely, with experimental results for similar systems.