Neste trabalho as propriedades físicas e químicas das nanopartículas (NPs) de prata de diferentes tamanhos e formatos são investigadas teoricamente utilizando cálculos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), descrita em termos da Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA), com o uso de Pseudopotenciais Ultrassuaves (USPP). Uma investigação sistemática das propriedades estruturais, energéticas, eletrônicas e vibracionais (faixa do infravermelho - IR) é realizada para as nanopartículas passivadas e não passivadas. Seguindo as observações experimentais construímos as nanopartículas livres utilizando o empacotamento cristalino FCC nas simetrias octaédrica, cubo-octaédrica, octaédrica truncada e esférica, e, também, na simetria icosaédrica não cristalina. Para avaliar a inuência da dimensão das nanopoartículas em suas propriedades, são investigadas diferentes NPs com diâmetros variando entre 0,3 e 2,9 nm (entre 6 e 561 átomos). No presente estudo, são identicados três regimes característicos associados às dimensões do nanopartículas: (i) inferior a 1,5 nm (até 100 átomos), apresentando forte característica molecular; (ii) entre 1,5 e 2,0 nm (100 e 300 átomos), onde o comportamento molecular é inuenciado pelo caroço cristalino; e (iii) acima de 2,0 nm (mais de 300 átomos), onde as propriedades do cristal são preponderantes, mas com modulação de superfície. Os efeitos da passivação são investigados considerando a adsorção dos radicais metil (CH3) e vinil (C2H3) em NPs menores que 2,0 nm. Nossos resultados sugerem que as propriedades físicas consideradas (energia de formação, comprimentos de ligação e espectros IR) estão fortemente correlacionadas com a coordenação do sítio adsorvido. Os nossos cálculos da energia total sugerem que as adsorções realizadas sobre os sítios de menor coordenação são mais propensas a passivação pelas moléculas dos surfactantes considerados. Outros modelos de simplicação possíveis para a simulação das nanopartículas, como um único átomo ou secções transversais em hemisférios, também são investigados. Os nossos cálculos sugerem que os modelos simplicados devem ser usados com certo cuidado, por não descreverem adequadamente todas as propriedades físicas analisadas.

In this work, physical and chemical properties of silver nanoparticles (NPs) of different sizes and shapes are investigated theoretically using rst principles calculations in the Density Functional Theory (DFT) framework, described in terms of the Generalized Gradient Approximation (GGA), and by using Ultra-Soft Pseudopotentials (USPP). A systematic investigation of energetics, structural, electronic and vibrational (infrared range, IR) properties of both the passivated and nonpassivated nanoparticles are performed. Following experimental observations, free NPs are constructed using the crystalline FCC packing in octahedral, cube-octahedral, truncated octahedral and spherical symmetries, and also in noncrystalline icosahedral symmetry. In order to evaluate the inuence of the nanoparticless size in its properties, different NPs with diameters ranging between 0.3 and 2.9 nm (corresponding to 6 to 561 atoms) are investigated. In this study we identied three characteristics regimes associated with the nanoparticles dimensions: (i) below 1.5 nm (100 atoms) where remarkably molecular aspects are observed; (ii) between 1.5 and 2.0 nm (100 and 300 atoms) where the molecular behavior is inuenced by the core crystallinity; and (iii) above 2.0 nm (more than 300 atoms) where the crystal properties are preponderant, but with surface modulation. Passivation effects are investigated considering the adsorption of the methyl (CH3) and vinyl (C2H3) radicals on NPs smaller than 2.0 nm. Our results suggests that the considered physical properties (formation energy, bond lengths, IR spectra) are strongly correlated to the adsorbed site coordination. Our total energy calculations suggest that lower coordinated adsorption sites are more likely to be passivated by the surfactant molecules considered. Other possible simplied models for simulating NPs, such as a single atom or polar cross sections are also investigated. Our calculations suggest that simplied models might be used with some care, as not all considered physical properties are well described by them.