Resumo O presente trabalho teve como motivação a medida experimental feita em 2004, reportada na Referência [1], de que nanotubos de carbono dopados com nitrogênio eram sensíveis a gases como a amônia. Essa sensibilidade resulta num aumento da resistência dos tubos quando expostos à amônia, o que os faz bons candidatos para a construção de sensores. Cálculos ab initio foram feitos no programa SIESTA [2] usando DFT [3, 4] na aproximação GGA [5] para estudar a estrutura eletrônica do defeito de nitrogênios proposto pelos experimentais, o qual consiste de uma vacância rodeada por três anéis do tipo piridina. As simulações foram feitas para um nanotubo (5, 5) com aproximadamente 140 átomos. Foi considerada a aproximação de supercélula com condições periódicas de contorno e pseudo-potenciais. A amônia se liga ao defeito mencionado com uma energia de ligação de ?0.26 eV e nesse processo ela se dissocia espontaneamente em um grupo amina (NH2) ligado a um nitrogênio do defeito e um hidrogênio ligado a outro. A transmitância desse sistema foi calculada com o programa TRANSAMPA [6], o qual utiliza o formalismo de funções de Green fora do equilíbrio (NEGF) [6?8] para o cálculo de transporte de cargas. O resultado obtido é que a transmitância do sistema com a amônia ligada é maior do que a referente ao sistema somente com o defeito, o que é contrário à observação experimental. Deu-se início a um estudo sistemático de possíveis defeitos de nitrogênios substitucionais em nanotubos para que fosse possível determinar aquele com a menor energia de formação, o qual seria, por esse motivo, mais abundante numa amostra de tubos dopados. Foram feitos cálculos de energia total para 16 defeitos no tubo (5, 5), 3 no tubo (8, 0) e 3 na folha de grafeno. No tubo (8, 0) foram usados aproximadamente 160 átomos na simulação e na folha de grafeno em torno de 162. O defeito composto por uma divacância rodeada por quatro anéis do tipo piridina se mostrou o mais estável em todos os sistemas, para potenciais químicos do nitrogênio na faixa dos encontrados nos experimentos (?N > 0.5 eV, onde ?N = 0.0 eV é o potencial químico do nitrogênio no N2). A amônia se liga a este novo defeito com uma energia de ligação ligeiramente exotérmica, de ?0.02 eV e novamente se dissocia espontaneamente da mesma maneira que no defeito de três nitrogênios com vacância. A transmitância do sistema ligado, no entanto, se provou menor do que no tubo só com o defeito, o que entra em acordo com o resultado de aumento da resistência provocado pela exposição à amônia observado experimentalmente.

The motivation for the present work was the experimental measure taken in 2004, reported in Reference [1], which showed that carbon nanotubes doped with nitrogens were sensitive to ammonia in such a way as to show a resistance increase when exposed to this gas. This sensitivity makes them good candidates for the fabrication of sensors. Ab initio calculations were made with the SIESTA [2] program using the DFT [3, 4] formalism in the GGA [5] approximation, in order to study the electronic structure of the defect proposed by the experimentalists, composed by three pyridine-like rings surrounding a vacancy. The simulations were made for a (5, 5) nanotube with approximately 140 atoms. The supercell approximation with periodic boundary conditions and norm-conserved pseudopotentials were used. The ammonia molecule binds to the above mentioned defect with an energy of ?0.26 eV. In this process, it dissociates spontaneously into an ammina (NH2) group and a hydrogen, each binding to one of the nitrogens of the defect. The transmittance of this system was calculated with the TRANSAMPA program [6], which uses the non-equilibrium Green?s functions formalism [6?8] to caculate the charge transport. The result we obtained was that the transmittance of the system bound to the ammonia molecule is greater than the one of the unbound system, which is contrary to the experimental observation. We began a systematic study to determine which were the most stable (i.e. the ones with lower formation energy) structures for substitutional nitrogen defects in carbon nanotubes. These calculations were made for 16 defects in the (5,5) tube, 3 in the (8,0) tube and 3 in the graphene sheet. For the (8, 0) nanotube we made use of approximately 160 atoms and for the graphene sheet, around 162. The defect, composed by four pyridine-like rings surrounding two vacancies, was the most stable in the three systems, for nitrogen chemical potentials in the range found in the experiments (?N > 0.5 eV, where ?N = 0.0 eV refers to the nitrogen chemical potential in the N2 molecule). Ammonia binds to this new defect with a slightly exotermic binding energy of ?0.02 eV and dissociates itself in the same way as in the ?three nitrogens plus one vacancy" defect. The transmittance of the bound system was then again calculated and showed lower values than the ones for the unbound system, which aggrees with the measure of increase in resistance observed by the experimentalists.