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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.43.2002.tde-04102012-152133
Documento
Autor
Nome completo
Susana Oliveira de Souza
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2002
Orientador
Banca examinadora
Watanabe, Shigueo (Presidente)
Alves, José Luiz Aarestrup
Isotani, Sadao
Krambrock, Klaus Wilhelm Heinrich
Li, Maximo Siu
Título em português
Efeito da radiação UV e gama nas propriedades de absorção óptica, de ressonância paramagnética eletrônica e de termoluminescência na kunzita
Palavras-chave em português
Absorção Ótica
EPR.
Espodumênio
Kunzita
Termoluminescência
Resumo em português
O espodumênio (LiAl Si IND 2 O IND 6) de cor lilás, chamado kunzita, encontrado no Estado de Minas Gerais, foi investigado no presente trabalho. A análise de fluorescência de raios-X revelou, além das componentes básicas Si 0 IND 2, Al IND 2 O IND 3 e Li IND 2O, várias impurezas, sendo Mn e Fe as principais. Para comparação com o material natural, um policristal "puro" de -espodumênio foi produzido pela devitrificação de um vidro obtido da mistura de Si 0 IND 2, Al IND 2 0 IND 3 e Li IND 2 0. Esse método de devitrificação proporciona um processo importante e relativamente simples para produzir um policristal puro que pode ser usado na comparação do material natural. A curva de emissão termoluminescente (TL) da amostra recozida em 600°C por 1h apresentou picos em 145, 215, 350, 370 e 460°C, após uma irradiação com doses entre 10 e 5000Gy. A resposta TL desses picos, acima de 50Gy, é supralinear. A luz TL emitida por amostras naturais recozidas entre 500 e 900°C e, então, irradiadas, mostra que com o tratamento térmico em 900°C a sensibilidade TL aumenta por um fator de 3 comparado com o recozimento entre 500 e 800°C. Esses tratamentos térmicos afetam, também, a estrutura cristalina, mantendo a cristalinidade, mas produzindo um rearranjo nos planos de reflexão e no tamanho dos grãos. O espectro da luz TL da amostra natural apresenta uma banda em torno de 610nm, intensa e larga (-200nm) para todos os picos, embora uma banda muito fraca e larga seja, também, observada em torno de 480nm. Isto significa que, praticamente todos os elétrons que chegam na BC, após o aquecimento para a leitura TL, recombinam-se com um único centro, emitindo luz em torno de 610nm, sendo ele o centro de alumínio [Al O IND 4/h]. As medidas TL do policristal irradiado e não irradiado mostram que, exceto pelos picos TL em 350 e 370°C, todos os outros são devidos à defeitos intrínsecos. Esta conclusão é confirmada pelo espectro de emissão, o qual mostra na amostra artificial a mesma banda em 610nm. A luz UV induz diretamente a termoluminescência. Como a energia dos fótons é bem inferior à largura da banda proibida, a indução de TL foi interpretada como sendo devido à absorção de dois fótons. A resposta TL observada resultantes da irradiação UV de luz syncrotron ou com lâmpadas fluorescentes ou de Hg é diferente da produzida por irradiação gama e diferente entre elas próprias. Ainda não foi encontrada explicação para o fenômeno. No início da irradiação UV, para o pico de 460°C, predomina o acúmulo de transportadores de carga nas armadilhas. Com a longa exposição (>22h) há a diminuição desse pico, prevalecendo o processo de fototransferência acompanhado de fotoesvaziamento. A irradiação intensa cria vacâncias de oxigênio, que recebem em seguida, elétrons da ionização dando origem a centros F. O cristal torna-se predominantemente verde. As bandas de absorção óptica que surgem com irradiação e pertencem a esse centro F, 310, 360, 470 e 630nm, decaem entre 150 e 250°C. Esse comportamento é similar ao do pico TL em 220°C, indicando que esse centro TL está correlacionado ao centro F. Há forte evidência, como no quartzo contendo alumínio como impureza, que o íon de Al POT. 3+ tem a tendência de substituir o íon de Si POT 4+ no tetraedro Si O IND 4, dando origem ao centro [Al O IND 4] Este é neutralizado por um íon alcalino (Li POT. + ou Na POT. +). A irradiação remove M POT.+ e o radical resultante captura um buraco, dando origem ao centro de alumínio [Al O IND 4/h]. Foi aqui proposto, por isso, o seguinte mecanismo de emissão da luz TL em torno de 220°C: i) Durante a irradiação formam-se os centros F e os centros de alumínio. ii) Durante o aquecimento na região de 150°C a 220°C para a leitura TL, tem-se: a. Centro F ---- calor Vacância de O + 2e POT (ou E IND 1+ e POT. ). b. [Al 0 IND 4 /h]+ e POT - [Al O IND 4] POT - + hv IND. TL (pico de 220°C) Foi constatado que a banda de AO em 530nm cresce entre 200 e 300°C, decaindo além de 300°C, para tornar a kunzita incolor em torno de 400°C. Como o Mn POT .3+ é suposto ser o responsável pela cor lilás, ele dá origem à banda em 530nm. Por outro lado, o tratamento térmico isócrono mostra que os picos TL em 350°C e 370°C decaem entre 320 e 375°C, mostrando que há forte correlação entre a banda de absorção em 530nm e os picos TL em 350 e 370°C. Foi, então, proposto que o Mn POT. 4+, presente na amostra, se torna Mn POT. 3+ como aquecimento entre 200 e 300°C, capturando um elétron. Com o aumento da concentração de Mn POT 3+a cor lilás fica mais intensa. Acima de 300°C, tem-se a liberação de um elétron do Mn POT. 3+, que se torna novamente Mn POT 4+. O elétron assim liberado pode recombinar-se com o centro de alumínio e há emissão de luz TL. Comparando-se o comportamento térmico do pico TL em 460°C e um sinal em g= 1,997 pode-se afirmar que os dois centros têm uma relação íntima. Esse centro paramagnético tem semelhança ao centro E IND 1 ', porém, nenhuma indicação definitiva dessa identificação foi encontrada.
Título em inglês
Effect of UV and gamma radiation on the properties of optical absorption, electron paramagnetic resonance and thermoluminescence in kunzite
Palavras-chave em inglês
EPR
Kunzite
Optical Absorption
Spodumene
Thermoluminescence
Resumo em inglês
Natural spodumene, LiAlSi2O6, of lilac colour, called kunzite, from Minas Gerais State, Brazil, was investigated. An X-ray fluorescence analysis revealed several impurities, Mn and Fe being the principal ones, besides the matrix components SiO2, Al2O3 and Li2O. For comparison a pure policrystal of -spodumene was produced by devitrifying a glass obtained from Si02, Al2O3 and Li2O. The devitrification process has proved to be an important and relatively simple process to produce a "pure" polycrystal, which can be used for comparison with a natural sample. The TL glow curves of kunzite annealed at 600°C for 1h presented TL peaks at 145, 215, 350, 370 and 460°C, after gamma-irradiation with doses varying between 10 and 5000Gy. The TL response of these peaks, above 50 Gy, is supralinear. The TL light emitted by samples heated with treatments between 500 and 900°C and, then, irradiated showed that TL sensibility of kunzite is increased for 900°C by a factor of 3. Since X-ray diffraction of all heat treated samples shows changes in diffraction lines, keeping their crystallinity, such heat treatment seems to produce rearrangement of reflection planes, as well as, of grain sizes. The spectrum of TL emission consists of a very large band around 610nm and a very weak one around 480nm. This means that during heating from TL reading, most of the liberated electrons recombine with only one recombination center, with has been identified as the aluminum center, [AlO4/h]. The TL measurements of an irradiated and non-irradiated artificial polycrystal showed that except for the 350 and 370°C TL peaks, the others are due to intrinsic defects. This conclusion is confirmed by the TL emissions spectra, which shows in the artificial sample the same band at 610nm. The UV light from a fluorescence lamp or usual Hg lamp induce thermoluminescence after 3h or longer exposure. Since photon energy from such UV source is about half of spodumene band gap energy or of other silicate crystals, we assume that it is a two-photon absorption process. Under very long time exposure to UV light, the intensity of the TL peak at 460°C decreases, while high energy photons produce an increase in the intensity until it reaches saturation. It is quite possible that, while the irradiation time is less than ~20h the filling traps (relative to 460°C TL peak) predominante, but, as a large number of the traps are filled, phototranfer becomes effetive emptying these traps. Of course, bleaching process also contribute to decrease the 460°C TL peak. The thermoluminescence induced by Hg lamp UV light, as well as by synchrotron VUV light, differs from that induced by high energy photons, for instance X- or y-rays. So far, no explanation was found. A relatively heavy irradiation creates in the crystal oxygen vacancies, which become F-center after capturing electrons released by ionization. The kunzite then becomes green coloured. The optical absorption bands at 630, 470, 360 and 31 O nm belong to this F-center. All of them are annealed out in the 150 to 250°C temperature region. Since the TL peak at 220°C has similar thermal behaviour, this peak is correlated to the F-center. In silica and silicate crystals there is a tendency for substitution of Si4+ by AI3+. The charge neutrality is guaranteed by alkaline ions, in the case of kunzite by Na+ ions, usually present. Then, during irradiation one has: Lattice with O2- --irrad. Vacancy of O2- in the lattice Vac. O2- + 2e- F-center [AlO4 / M] --irrad. [ALO.]- + M+ [ALO4]- + h [AlO4]- /h] = aluminum center During the TL reading (heating): F-center --heat Vac.O + 2e- (or E1' +e-) [AlO4 / h] + e- [ALO4]- + hv TL (220°C TL peak) The optical absorption band at 530nm is correlated with lilac colour of kunzite, therefore, it is related to Mn3+. Since heating from 200 to 300°C enhances the colour it was assumed that Mn4+ traps an electron becoming Mn3+. The lilac colour of kunzite fades beyond 300°C leaving the kunzite colourless around 400°C. On the other hand, TL peaks at 350 and 370°C decrease similarly between 300 and 400°C, therefore, it was concluded that these TL peaks are correlated with Mn3+ centers responsible for the 530nm OA band. A week EPR signal with g=1.997 was observed, which decays in a very similar way to 460°C TL peak. Hence we conclude that they are one and the same center. Its nature was not identified, although the experimental result show that it is E1 -like center.
 
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34773Souza.pdf (20.59 Mbytes)
Data de Publicação
2012-10-04
 
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