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Doctoral Thesis
DOI
10.11606/T.43.1997.tde-26112013-122722
Document
Author
Full name
Carlos Roberto Martins da Cunha
Institute/School/College
Knowledge Area
Date of Defense
Published
São Paulo, 1997
Supervisor
Committee
Canuto, Sylvio Roberto Accioly (President)
Brescansin, Luiz Marco
Castro, Marcos Antônio de
Fazzio, Adalberto
Oliveira, Mario Jose de
Title in Portuguese
Forças Intermoleculares: Propriedades Estruturais e Eletrônicas de Clusters de Van Der Waals
Keywords in Portuguese
Física moderna
Problemas de muitos corpos
Abstract in Portuguese
A interação intermolecular nos clusters N2 C5H5, He CsHs e Ne C5H5 é estudada através de métodos ab initio de teoria de perturbação de muitos corpos. Estes sistemas formam uma interessante família onde as diferentes contribuições intermoleculares desempenham papéis complementares para a compreensão das forças intermoleculares envolvidas. De um modo geral, nestes sistemas neutros e apelares as interações de carga e dipolo são inexistentes. Assim, as contribuições eletrostáticas advém de multipolos superiores. Tais clusters devem sua ligação às chamadas forças de van der Waals que tem sua origem nos momentos induzidos. Para o sistema N2 C5H5, único destes que foi observado experimentalmente, sua existência se deve à força de dispersão de London. Entretanto, a interação eletrostática do tipo quadrupolo-quadrupolo pode ser atrativa ou repulsiva dependendo da orientação dos monômeros. Cálculos realizados em teoria de perturbação de segunda ordem, com funções base extensas, indicam que o sistema é ligado com energia de ligação de cerca de 400 cm-1 e que a estrutura mais estável consiste do N2 paralelo ao plano do C5H5 a 3,4 Á, em concordância com os resultados inferidos por estudos experimentais. No caso dos complexos He C5H5 e Ne C5H5 tem-se a ausência da interação quadrupolar. As forças de indução envolvendo momentos multipolares permanentes do CsHs com momentos induzidos do He ou Ne são muito pequenas. As interações são portanto dominadas pelas forças de dispersão de London. No caso He C5H5 nossos resultados obtidos por teoria de perturbação de segunda ordem indicam que o complexo não é ligado ou é ligado por uma energia inferior a 50 cm-1. Já no caso Ne CsHs a interação é suficiente para criar um complexo estável. Nossa melhor estimativa indica uma energia de ligação de cerca de 100 cm-1 Estes resultados podem ser entendidos qualitativamente através da análise das polarizabilidades de dipolo calculadas para estes sistemas. As análises das possíveis geometrias do C5H5 (C2v ou D5h) e das funções base utilizadas são feitas. No caso do C5H5 isolado, cálculos realizados em alto nível de teoria de perturbação mostram que o estado fundamental tem simetria 2 B2 (C2v) decorrente da distorção Jahn¬Teller do estado 2 E(D5h) A diferença de energia é encontrada ser da ordem de 0,2 eV.
Title in English
Intermolecular forces: structural and electronic properties of van der Waals clusters.
Keywords in English
Many-body problems
Modern physics
Abstract in English
The intermolecular interaction betwen N2 C5H5 , He C5H5 and Ne C5H5 is analyzed using second-order many-body perturbation theory. For these systems the interaction is dominated by the van der Waals contribution of the London dispersion force. For N2 C5H5 it is found that the system is stable by rv400 cm-1 at an intermolecular distance of 3,4 A. Analysis of the electrostatic quadrupole-quadrupole interaction shows that the system is stabilized when N2 lies parallel to the C5H5 plane and is destabilized when N2 lies perpendicular to the C5H5 plane. Therefore, although the dispersion force is the major contributor to the stabilization it is the quadrupole-quadrupole interaction that is held responsible for the favourable structure. In the case of both He C5H5 and Ne C5H5 there is no direct electrostatic interaction as the permanent moments of He and Ne are zero. For the He C5 H5 it is found a very small binding energy, if any. As for the Ne C5H5 we find a binding energy of around 100 cm-1. This different behavior for He and Ne is analyzed using the calculated values for the dipole polarizabilities. The influence of the different geometries for C5H5 (C 2v or D5h) as well as the so-called basis set superposition error are analyzed. For isolated C5H5 high-order calculations show that the 2B2 ground state for symmetry C2v lies around 0,2 eV below the 2E ground state for symmetry D5h. This energy lowering comes from the expected Jahn-Teller distortion.
 
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45495Cunha.pdf (49.35 Mbytes)
Publishing Date
2014-02-18
 
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