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Tese de Doutorado
DOI
10.11606/T.3.2009.tde-04112009-090435
Documento
Autor
Nome completo
José Carlos Rodrigues
E-mail
Unidade da USP
Área do Conhecimento
Data de Defesa
Imprenta
São Paulo, 2009
Orientador
Banca examinadora
Gouvêa, Douglas (Presidente)
Giudici, Reinaldo
Oliveira, Pedro Carlos de
Ortega, Fernando dos Santos
Toffoli, Samuel Márcio
Título em português
Síntese e caracterização de macromoléculas do tipo Poli(Ácido carboxílico)-Poli(Eter-poliol) com propriedades termoplásticas e termorrígidas e avaliação de propriedades mecânicas cerâmicos à base de caulim.
Palavras-chave em português
Estado cru
Macromoléculas
Poli(Ácido carboxílico)-Poli(Eter-poliol)
Termoplástico
Termorrígido
Resumo em português
Este trabalho apresenta o estudo de um sistema polimérico bi-componente formado por Poli(Ácido carboxílico)-Poli(Eter-poliol), constituído primariamente de um polímero acrílico polimerizado pelo processo de polimerização em solução aquosa por mecanismo de radicais livres ao qual foi adicionado seqüencialmente, um Poli(Eter-poliol), ambos de baixo peso molecular médio. Tal sistema tem por finalidade atuar como dispersante-ligante em sistema cerâmico à base de caulim CADAM, uma vez que este sistema apresenta propriedades termoplásticas e termorrígidas a diferentes temperaturas. Foram sintetizados 03 protótipos de um sistema polimérico e o critério para escolha teve como base o pH do sistema em sentido generalizado, isto é, compreendendo as diversas fases de preparação dos polímeros e sua aplicação final. É do conhecimento comum que a reação de esterificação entre grupos COOHOH requer catálise ácida para ocorrer, o qual usualmente é realizada em pH abaixo de 4 e, neste ensaio, este pH ácido é devido à presença de ácido para-toluenosulfônico, que atua como catalisador de esterificação. Em tal intervalo de pH, em virtude do ponto isoelétrico do caulim ser comumentemente abaixo de 4, a estabilização da dispersão de caulim por repulsão eletrostática utilizando polímeros sintéticos é improvável de ocorrer, razão pela qual buscou-se mecanismos alternativos para obtenção de uma tal estabilização, entre os quais o mecanismo estérico surge como opção. O sistema polimérico do presente estudo apresenta-se na forma de uma solução aquosa sendo, de fato, uma mistura homogênea de um copolímero de ácido acrílico, N- metiloacrilamida e metacrilato de metoxipolietileno glicol e um poli(eter-poliol). O poli(eter-poliol) e N-metilolacrilamida presentes no sistema polimérico são principais fontes de grupo hidroxila para reação de poliesterificação e formação de ligações cruzadas à temperatura de 150 a 200 °C. No estado termoplástico o sistema polimérico produzido pela mistura poli(ácido carboxílico)-poli(eter-poliol) pode ser utilizado como dispersante de argilas com especial fóco sobre caulim como tratado neste trabalho. A propriedade dispersante pode ser atribuida à presença de grupos carboxílicos e metoxipolietilenoglicol aleatoriamente distribuídos ao longo da cadeia polimérica e, também, ao baixo peso molecular médio. A temperaturas entre 150 a 200 °C, o polímero é reticulado (crosslinked) por reação de poliesterificação, catalisada por ácido, entre grupos carboxila e grupos hidroxila, sendo as hidroxilas provenientes tanto de poliol como de N-metilolacrilamida (NMAM). Assim, do ponto de vista térmico comporta-se como termorrígido, sendo nesta condição insolúvel em água e adequado atuar como ligante na manufatura de materiais cerâmicos. Medidas de mobilidade eletroforética e viscosidade são aplicadas à caracterização de caulim e do sistema polimérico a fim de avaliar a potencialidade de aplicação como dispersante desta argila. Também, as transições dos estados termoplásticos para termorrigidos foram determinadas por análise termogravimétrica (TG) e análise dinâmico mecânica (DMA) nos polímeros isoladamente e depois com medidas de resistência mecânica do sistema caulim/polímero. O sistema apresentou comportamento dispersante em água e ligante após cura. Um sistema polimérico assim sintetizado foi propriamente curado por calor tornando- se, na forma termorrígida, um ligante para peças cerâmicas com propriedades mecânicas de alto desempenho, como resistência a flexão no estado cru (green strenght).
Título em inglês
Synthesis and characterization of macromolecules of the type of poly (carboxylic acid)-poly(ether polyol) with thermoplastic and thermoset properties and evaluation of mechanical properties of ceramics materials based on kaolin.
Palavras-chave em inglês
Dynamic mechanical analysis
Eletrophoretic mobility
Green state
Kaolin
Macromolecules
Poly(carboxylic acid)-poly(ether polyol)
Thermogravimetic Analysis (TGA)
Thermoplastic
Thermoset
Resumo em inglês
This work presents the study of a polymeric bi-component system made from Poly(carboxylic acid)-Poly(ether-polyol) primarily constituted of an acrylic acid polymerized through the process of aqueous solution polymerization by free radical mechanism, to which a poly(ether-polyol) has been sequentially added, both of them of low average molecular weight. Such a system has the aim to act as dispersing-binding balance on CADAM kaolin targeting to evaluate the applicability potential or the preparation of ceramic bodies as this polymeric system presents thermoplastic and thermosetting properties at different temperatures. Were made the synthesis of 03 polymeric system prototypes which criteria for choice was based on pH of the system at whole sense, that is, regarding the several steps for polymers preparation and its final application. It is knowledge that esterification reaction between COOH-OH groups requires acid catalyst to occur, which usually is done at pH below 4 and, in this work this pH is due to p-toluene sulfonic acid that act as esterification catalyst. In this range of pH, due to the isoeletric point of kaolin to be below 4 the electrostatic stabilization of dispersion is unlikely to occur, from which reason was looked for an alternative mechanism to achieve the dispersion stabilization, among them the steric mechanism arises an option. The polymeric system of this study is the form of an aqueous solution, which actually is a homogeneous blend of a copolymer of acrylic acid, N-Methylolacrylamide Methoxypolyethyleneglycol Methacrylate (MPEGMA) and Poly(ether-polyol). The Poly(etherpolyol) and the N-Methylolacrylamide presents at the polymeric system are the main sources of hydroxyl groups to enhance the polyesterification reaction for further crosslinking at temperatures from 160 to 200 °C. At the thermoplastic state the polymeric system made by Poly(carboxilic acid)poly(ether-polyol) macromolecules may be used as clay dispersant focusing on kaolin for this work. The dispersant property may be attributed to the carboxylic and methoxypolyethyleneglycol group randomly distributed along the polymeric chain backbone and, also to the low average molecular weight. At temperatures between 150 to 200 °C, the polymer is crosslinked by polyesterification reaction catalized by acid between carboxyl groups and hydroxyl groups, in such way that hydroxyls groups comes both from the polyol base polymer and NMethylolacrylamide (NMAM) present at first polymer backbone. Thus, through a thermal standpoint it behaves as thermoset being that, under this condition, water insoluble and adequate to act as binder for manufacturing of ceramic materials. Electrophoretic mobility and viscosity measurements were applied for the characterization of kaolin and the polymeric system targeting to the evaluation its potential application as a dispersant for this clay. Also, the transitions from the thermoplastic to the thermoset state have been determined by thermo-gravimetric analysis (TG) and dynamicmechanical analysis (DMA) for the Poly(carboxylc acid)poly(ether-polyol) polymers alone and further by mechanical resistance measurements for a clay-polymer system. The system has presented both dispersant behavior on aqueous media and binder just afterward cure. A polymeric system thus synthesized was properly cured by heat turning and then, at the thermoset state, become suitable for act as a binder for ceramic bodies with high performance mechanical properties measured as flexural resistance at green strength.
 
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Tese_JCR.pdf (2.10 Mbytes)
Data de Publicação
2011-12-09
 
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